重磅Science揭秘锂离子电池性能衰退的原因
一、【科学背景】
当今社会，锂离子电池（LIB）已经显著影响了电子科技、电动汽车等诸多行业。但尽管锂离子电池的发展取得了出色的成绩，但仍然面临许多挑战，例如电池变形和膨胀，大大影响了LIB的性能和寿命。这些问题通常源于电化学循环时的电极结构变化，这是一种称为化学-机械降解的过程，表现为跨越长度尺度的裂纹形成。尽管静态裂纹已被广泛研究，但科学界对动态应变演化的了解仍然有限。
电池电极的结构退化与电化学动力学密切相关。研究人员已经证明，即使形状良好的电极也会在粒子活化、反应速率和荷电状态 (SOC) 方面表现出相当大的变化。在电池规模上，也已经报道了电极膨胀的案例。此外，正极厚度膨胀与容量和质量损失相关。这些发现强调了电化学活动和机械变化之间的耦合，但它们对颗粒尺度行为如何累积成电极尺度应变的见解具有局限性。因此，对于LIB电极动态应变演化的机制研究就显得十分重要。
二、【创新成果】
基于上述挑战，美国德克萨斯大学奥斯汀分校刘宜晋教授和美国东北大学朱俊儿教授团队利用一组原位或工况显微镜技术来研究电化学循环时高能量密度电池正极中的多尺度应变演化。研究人员首先利用工况透射X射线显微镜（TXM）对自主设计的毛细电池进行成像，这种电池配置允许研究人员通过监测充电时活性正极颗粒的运动来观察电极的动态应变积累。通过关联颗粒运动与它们各自的SOC演变，研究人员揭示了一个持续的粒子间SOC异质性，当颗粒间存在直接物理接触时，这种异质性通过粒子间电荷转移被抑制。为了确保这种现象的相关性，以真实电池作为研究，研究人员在压缩单层软包电池上进行了三维（3D）原位X射线层析成像。研究结果表明，正极粒子在放电过程中，大多数粒子进行了渐进运动，其面内速度和面外速度分布并不均匀，表现为电极起皱现象。研究人员还发现，与通常的渐进运动相比，一些正极颗粒的移动相当快，这一不寻常现象促进了研究人员进一步的研究，他们构建了一个有着透明窗口的电池，并使用工况光学显微镜进行正极成像，确定了上述现象具有随机发生和稀疏分布的特点。
图1 独立正极中粒子团应变、粒子运动和粒子间电荷转移；© 2025 Science
如图1所示，为了研究电化学循环过程中的电极应变动力学，研究人员开发了具有独立单晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC）正极的毛细电池。研究人员使用TXM技术监测该电池中的正极，观察到独立式NMC正极内的显著颗粒运动。在富含Li和Mn（LMR; 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2）的多晶正极中也观察到类似的应变积累。
研究人员进一步的分析集中在两个粒子上，标记为P1和P2。颜色编码的光流场明显地突出了粒子P1和P2在相反方向上的运动。在观察期开始时，P1和P2在空间上是分开的。随着电池充电的进行，它们逐渐靠近，并在大约第5小时时建立了物理接触，此后没有观察到进一步的相对运动。研究人员通过评估每个粒子各自的能量图进一步研究了局部SOC。值得注意的是，在P1和P2建立物理接触后，它们各自的SOC在电池充电过程结束时收敛，类似于颗粒间电荷转移和氧化还原偶联效应。化学图谱的视觉评估通过图1E中所示的定量结果得到证实，其中提取并比较了P1和P2的颗粒SOC的平均值和标准偏差。
图2 压缩软包电池的原位层析成像；© 2025 Science
如图2所示，为了研究真实世界电池中的多尺度电极应变，研究人员构建了单层袋状电池用于扩展研究。该软包电池采用LMR多晶阴极和石墨阳极。在原位层析成像过程中，该电池受到压缩压力（图2A）。这种方法使研究人员能够无创地获得亚微米分辨率、毫米级和电极的3D图像，这对于详细观察电极应变演变至关重要。
图3 随机发生和稀疏分布的快速移动的正极粒子；© 2025 Science
图4 不同正极域内和域间的化学（脱）嵌和物理旋转的耦合和解耦；© 2025 Science
后续实验中，速度直方图表明大多数颗粒经历渐进的和相对缓慢的运动。相比之下，所观察到的快速移动的粒子表现出比大多数同类粒子更快的速度。这种效应在压缩下的袋状电池中也观察到了类似的现象，从袋状电池分层结果中提取的3D光学流场中可以清楚地看到。后续研究人员证实了上述短暂现象是稀疏分布和随机发生的。
研究人员继续进行了机制研究，他们首先进行了工况晶粒分辨X射线衍射（XRD）分析，结果表明，在电化学循环过程中，单个正极颗粒表现出不同的布拉格峰运动轨迹。这种现象对应于颗粒各自的化学（脱）插层和/或物理旋转。它们的异步耦合和解耦产生了应力传递的级联网络，解释了局部氧化还原异质性如何演变成电极尺度应变。最后，为了补充这些实验见解，研究人员开发了一个电化学力学理论框架来模拟电化学刺激下的电极应变过程。该模型捕捉了反应异质性，浓差极化和应力积累的影响，为插层正极中发现的动态应变过程提供了关键的机制见解。
在这项研究中，研究人员结合多种原位显微技术，探索了在电化学刺激下，LIB中的电极应变演化和复杂的粒子团簇重排现象。揭示了团簇粒子动力学和分级应变传导如何决定插层正极中的电极变形和性能衰减。文章以“Electrode strain dynamics in layered intercalation battery cathodes ”为题发表在国际著名期刊《Science》上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
综上所述，研究人员发现，早期阶段的应变积累发生在在插层正极粒子间的电荷转移和氧化还原反应期间，源于化学（脱）嵌和颗粒运动之间的异步耦合和解耦。这种相互作用驱动了异质氧化还原活动，局部电荷平衡和多尺度应变级联，这些应变级联通过化学-机械相互作用的异步网络传导。这些发现揭示了团簇粒子动力学和分级应变传导如何决定插层正极中的电极变形和性能衰减。局部电化学活性和应变动力学之间的这种复杂的相互作用最终决定了电池的行为变化。此外，除了传统的材料优化策略之外，开展可调控的弹性设计、孔隙结构的调控和自调节堆叠压力，将电极构建为自适应的应力弹性系统，将有望发现新的耐久性机制贡献于LIB的性能提升。
文献链接：Electrode strain dynamics in layered intercalation battery cathodes，2025，https://doi.org/10.1126/science.aea2763）
本文由LWB供稿。
