一、【科学背景】
高熵合金是由五种或更多金属元素以近似等摩尔比组成的固溶体材料，因其独特的性能（如高强度、耐腐蚀、优异催化性能等）在催化、能源、结构材料等领域展现出广阔应用前景。传统高熵合金合成主要依赖于高温（如2000 K以上）快速冷却技术，以“冻结”高温下的高熵状态，尤其适用于热力学上本不互溶的金属组合。然而，该方法难以精确控制产物的结晶度、结构与形貌。湿化学法虽可在较低温度下合成高熵合金，但通常仅适用于热力学平衡条件下可混溶的元素组合，限制了其适用范围。因此，开发一种可在低温下合成高熵合金，并能精确调控其结构的新方法，成为该领域的重要挑战。
二、【科学创新】
近日，来自劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部和美国加州大学伯克利分校材料科学与工程系的郑海梅教授团队提出了一种等温凝固策略，用于在低温（例如25°C至80°C）下合成高熵合金。该方法通过镓基液态金属与金属离子水溶液之间的液-液界面反应，快速改变合金成分，从而实现高熵合金的等温凝固。我们成功合成了具有不同结晶度（单晶、介晶、多晶和非晶）、形貌（零维、二维和三维）和组成的高熵合金，镓可以被完全消耗，形成无镓高熵合金。通过原位液相透射电镜研究和理论分析，揭示了等温凝固的机制，包括液态金属元素的增强混合和具有波动成核动力学的凝固过程。等温凝固标志着通过一条未探索的路径——动力学捕获高熵态——实现高熵合金合成的有力策略。相关成果以“Isothermal solidification for high-entropy alloy synthesis”为题发表在国际综合顶级期刊Nature上。
图1 低温等温凝固合成高熵合金的基本原理。© 2025 Nature
a. 通过液-液界面反应实现等温凝固合成高熵合金的示意图。合成过程包括两个步骤：（步骤I）在液态金属与液态盐溶液界面还原外来金属离子；（步骤II）将步骤I中产生的金属原子融入液态金属，并通过等温凝固形成高熵合金。
b. 热力学指导的设计图。金属的可还原性用于评估步骤I中还原反应的可行性。位于虚线右侧的金属离子可在室温下被镓自发还原。镓与其他金属的混合焓作为步骤II中合金混溶性的指标。
c. 代表性的Cu–Ga二元合金相图，展示了两种凝固路径。快速冷却凝固可动力学捕获高温态以形成高熵合金（红色箭头所示）。对于等温凝固，液态合金的高熵态可通过在低温下快速改变成分来捕获（蓝色箭头突出显示）。
d. 代表性Ga–Cu合金的扫描透射电子显微镜图像和EDS元素分布图。
e. 代表性Pd–Cu合金的STEM–EDS元素分布图。
f. 单个高熵合金纳米颗粒的STEM–EDS元素分布图、高分辨TEM图像和快速傅里叶变换图，显示了在60°C下通过等温凝固合成形成的固溶体结构。比例尺：d、e为100 nm；f中EDX图为10 nm；f中HRTEM图为1 nm。
图2 过60°C原位液相TEM展示的高熵合金纳米颗粒形成过程中的等温凝固机制。© 2025 Nature
a. 高熵合金纳米颗粒形成步骤示意图，显示了H₂成核、金属掺入、金属元素混合和结晶等步骤。
b. 在60°C液态环境中捕获高熵合金纳米颗粒形成的连续原位TEM图像。黄色箭头突出显示H₂气泡的成核和生长，蓝色箭头指示液态金属合金的搅拌方向。
c. 金属合金和气泡投影面积随时间的变化。区间I、II和III代表动态过程中的阶段。数据表示为平均值±标准差，基于三次独立测量，误差棒代表标准差。
d. HRTEM图像显示了液态金属合金凝固前后同一区域的结构特征，对应于b中的蓝色和黄色方框。
e. STEM–EDS图谱显示了合成的高熵合金纳米颗粒内的元素分布。比例尺：d为2 nm；e中最左上图为50 nm；b和e中从左起第二张及后续图为20 nm。
图3 合金化与结晶过程中的结构波动。© 2025 Nature
a. 连续图像显示合金化和结晶过程中晶体结构、投影面积和晶体域形状的波动。蓝色突出显示非晶结构，黄色表示晶体区域。
b. 合金化过程中突出显示晶体区域中心的轨迹。箭头表示晶格取向。
c. 晶体区域随时间的变化。箭头指出完全非晶化的时刻。比例尺：a上排为10 nm；a下排为2 nm。
图4 具有不同结晶度和形貌的高熵合金纳米颗粒的可控合成。© 2025 Nature
a. 在不同温度和金属离子前驱体浓度下合成的高熵合金纳米颗粒的STEM图像：40°C, 0.1 M；60°C, 0.1 M；80°C, 0.1 M；40°C, 0.2 M。
b–e. HRTEM图像以及相应的FFT图和STEM–EDS图谱，显示了在不同条件下合成的代表性高熵合金纳米颗粒。比例尺：a、e底部为200 nm；b顶部为1 nm，b底部为20 nm；c顶部、d顶部、e顶部为2 nm；c底部、d底部为50 nm。
图5 等温凝固方法可有效合成具有可控成分、形貌和结晶度的高熵合金纳米材料。© 2025 Nature
a. STEM–EDS元素图谱显示高熵合金可包含多达20种金属元素。
b. 具有不同形状和形貌的高熵合金可通过液-液界面反应获得。
c. 合成的具有可控结晶度的高熵合金纳米材料示意图。比例尺：a为100 nm。
三、【科学启示】
本文颠覆了高熵合金必须高温合成的传统范式，开创了在接近室温的条件下，通过液-液界面反应实现合金快速“等温凝固”的新方法。该策略能精准定制高熵合金的晶体结构和微观形貌，并轻松融合众多互不相容的金属元素，为按需设计并制造新一代高性能合金材料开辟了一条前所未有的捷径。
本文由虚谷纳物供稿
