第一作者（或者共同第一作者）： 杨通
通讯作者（或者共同通讯作者）： 杨明
通讯单位： 香港理工大学
论文DOI： https://doi.org/10.1021/acsnano.5c12416
全文速览
该研究通过高通量筛选与高通量第一性原理计算，从Materials Project十多万种候选材料中筛选出6种高性能无机分子晶体（Inorganic Molecular Crystals; IMCs），兼具高介电常数与宽带隙特性。这些材料与已报道的9种二维半导体材料之间展现出优异的范德华（van der Waals）界面特性，等效介电氧化物厚度（EOT）有望降至亚纳米尺度，助力二维电子器件实现性能突破。
背景介绍
二维半导体材料因其表面无悬挂键以及原子级厚度，被广泛视为下一代电子器件的理想沟道材料。然而，如何实现二维半导体材料与高κ介电材料之间的高效集成仍是一项重大挑战，严重制约了二维电子器件的进一步发展。无机分子晶体因其独特的分子自饱和性以及分子间由范德华力占主导的特性，成为解决该问题的理想候选者。分子自饱和性可有效降低对二维半导体材料电学性能的影响，而分子间较弱的范德华作用力则为在较低温度下实现与二维半导体材料的直接高效集成提供了可能性。近期实验研究表明，当无机分子晶体Sb2O3用作MoS2的介电层时，可显著改善界面性能，从而验证了这类材料的优越特性。然而，目前对此类材料的探索仍局限于 Sb₂O₃ 及其他少数几种材料，亟需开发出更多具备高性能的候选无机分子晶体，以推动二维电子器件的发展和应用。
本文亮点
- 高效筛选：本文通过设计高效筛选流程，基于材料的结构特性、稳定性、可合成性、电学和介电性能等关键指标，从 Materials Project 数据库中的数十万种候选材料中筛选出 937 种无机分子晶体（IMC）。
- 高效计算：借助自主开发的高通量计算框架 VASP_HTC_framework，对筛选出的 IMC 候选材料进行了高效计算，最终锁定 6 种性能卓越的 IMC 材料，包括 Sb₂S₂O₉、两个亚稳相 Bi₂O₃、As₂S₂O₉、Sb₂O₃ 和 Te₂H₂O₃F₄。
- 优异界面性能：研究发现，这些IMC材料与9种二维半导体材料（如BP和MoS2）之间拥有超过1 eV的带边偏移(band offset)。界面模拟进一步揭示了该类界面的优异特性，包括大带边偏移、高界面缺陷容忍性以及低介电层漏电流。
- 亚纳米EOT：当这6种IMC材料作为二维半导体材料的介电层时，其等效氧化物厚度(EOT)即使在亚纳米尺度，亦能满足现代电子器件的应用要求。
图文解析
图1. 高通量筛选及高通量计算流程
图 1 系统展示了本研究工作的整体筛选策略。从大型材料数据库 Materials Project 出发，首先利用数据库中已有的材料性质对样本进行预筛选，筛选出稳定性较高且可能具有较大带隙的候选材料。针对无机分子晶体的独特结构特性，开发了一种高效筛选算法，显著缩小了候选材料的范围。随后，采用包含范德华作用校正的高通量第一性原理计算，对候选材料的物性进行深入评估，最终筛选出 6 种性能优异的基于 IMC 的高κ 介电材料。
图2. 对707种无机分子晶体候选材料的统计分析。包含范德华校正前后的(a)体积与(b)介电常数对比。(c)电子贡献占总体介电常数的比例。（d）基于介电常数和带隙对候选材料进行筛选。
图 2 总结了对 707 种稳定 IMC 材料的统计分析结果。通过对比包含范德华校正前后的体积变化（图 2a）和介电常数变化（图 2b），可以看出范德华相互作用对这类材料的物性具有显著影响。图 2c 显示，有少部分 IMC 材料的介电常数主要由离子贡献占主导，这种特性有助于削弱介电常数与带隙之间普遍存在的反比关系。以已报道的 Sb₂O₃ 为参考，综合考虑介电性质和带隙，从 707 种稳定 IMC 材料中筛选出 15 种候选材料。进一步的深入分析最终锁定了其中 6 种 IMC 材料（图 3），它们展现出优异的性能，极具作为电子器件中的高κ 介电材料的潜力。
图3.最终锁定的6种有望作为高κ介电材料的无机分子晶体。
图4.能带匹配以及带边偏移。（a）6种IMC材料与单层黑鳞(BP)、MoS2和MoSe2的带边匹配。橙色菱形、紫色圆圈和黄色星形分别标记了相对BP、MoS2和MoSe2的带边满足1 eV带边偏移的IMC材料。(b-c) 6种IMC材料与9种二维半导体材料的(b)倒带和(c)价带带边偏移。
图 4 总结了基于安德森规则（Anderson’s rule）计算的 6 种 IMC 材料与 9 种二维半导体材料之间的能带匹配结果。值得关注的是，对于每种二维半导体材料，无论是导带还是价带，均至少有一种 IMC 材料能够确保大于 1 eV 的带边偏移，从而有效抑制漏电流。这表明，这 6 种 IMC 材料极具作为二维电子器件的高-κ 介电层材料的潜力。这一结论在 BP/Sb₂S₂O₉ 和 MoS₂/Bi₂O₃ 界面模拟中得到了进一步验证。从图 5 和图 6 可以看出，IMC 材料作为介电层时，对 BP 和 MoS₂ 的原子结构与电子结构的影响极为微弱。与此同时，这些界面表现出较高的缺陷容忍度和较低的漏电流。
图5. BP/Sb2S2O9界面模拟。(a)界面侧视图和界面形成引起的电荷差分密度分布。(b)投影态密度。(c-d) 在存在分子缺陷情况下的界面侧视图、电荷差分密度分布以及投影态密度。（e）介电层的漏电流密度。
图6. MoS2/Bi2O3界面模拟。(a)界面侧视图和界面形成引起的电荷差分密度分布。(b)投影态密度。(c-d) 在存在分子缺陷情况下的界面侧视图、电荷差分密度分布以及投影态密度。（e）介电层的漏电流密度。
图7.介电层漏电流密度。(a) 当BP与6种IMC材料形成界面时，介电层在不同等效氧化物厚度(EOT)下的漏电流密度。(b) 当MoS2与6种IMC材料形成界面时，介电层在EOT下的漏电流密度。（c-d）当6种IMC材料与9种半导体材料形成界面且介电层EOT为1纳米时，介电层的漏电流密度，其中(c)和(d)分别对应电子和空穴作为载流子的情况。
图 7 总结了 6 种 IMC 材料与 9 种二维半导体材料界面的漏电流密度情况。结果表明，这些基于 IMC 的高κ 介电材料在实际应用中的等效氧化物厚度（EOT）有望达到亚纳米尺度，满足现代电子器件对介电层性能的苛刻要求。
总结与展望
本研究借助高通量第一性原理计算，从数十万种材料中成功筛选出 6 种基于无机分子晶体（IMC）的高κ 介电材料，包括 Sb₂S₂O₉、两个亚稳相 Bi₂O₃、As₂S₂O₉、Sb₂O₃ 和 Te₂H₂O₃F₄。电子结构计算结果表明，这些材料均适合作为二维半导体材料的高κ 介电层。界面模拟进一步揭示了 IMC 材料与二维半导体材料之间优异的界面性能，包括二维材料的电学性质几乎不受影响、大带边偏移、高界面缺陷容忍度以及低漏电流。此外，对漏电流密度的模拟表明，这些基于IMC 的高κ 介电材料的等效氧化物厚度（EOT）在实际应用中有望达到亚纳米尺度，满足现代电子器件的需求。
本研究提出了一种高效的材料筛选策略，并结合深入的模拟验证了筛选结果的可行性和实际应用潜力。这些成果为 IMC 材料作为高κ 介电层的进一步研究提供了清晰的方向，同时为提升二维电子器件的性能提供了可靠的材料选择。
参考文献
- Tong, et al. “High-Throughput Computational Design of Inorganic Molecular Crystal-Based High-κ Dielectrics for Two-Dimensional Electronics”, ACS Nano (2025) https://doi.org/10.1021/acsnano.5c12416
- Liu, et al. A wafer-scale van der Waals dielectric made from an inorganic molecular crystal film. Nat Electron 4, 906–913 (2021). https://doi.org/10.1038/s41928-021-00683-w
作者信息
本文的第一作者为香港理工大学应用物理系的杨通博士，通讯作者为香港理工大学应用物理系的杨明教授。共同作者包括香港理工大学刘树平教授、柴扬教授、赵炯教授和新加坡国立大学罗建平教授等。该工作得到了中国科学技术部、香港研究资助局、香港理工大学的支持。
