中国民航大学魏通团队AFM：Er3+介导压电发光多色调控：非预辐照ML与多路复用PL

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202516475

Title: ” Er³⁺ Mediated Multicolor Tuning of Luminescence in Piezoelectric Ca₃Ga₄O₉:Eu³⁺ System: Non-Pre-Irradiated Mechanoluminescence and Multiplexed Photoluminescence “

Er³⁺介导压电Ca₃Ga₄O₉:Eu³⁺体系发光多色调控：非预辐照ML与多路复用PL 

通讯作者：魏通、耿冬苓（中国民航大学）；李林洋（河北工业大学）

主要作者：武丽伟、范佳雯（中国民航大学）

DOI: 10.1002/adfm.202516475

光致发光（PL）与机械发光（ML）作为材料科学中两种关键的发光现象，在显示技术、环境传感、生物成像及信息安全领域展现出独特潜力。然而，传统发光材料面临着一些关键限制，包括难以构建多路复用系统、依赖紫外线（UV）预辐照以及单色发光的局限性。在机制研究层面，ML的微观机理仍存在争议，主要形成两种理论模型：压电效应模型认为晶体形变产生的压电场可直接激发发光中心；而摩擦电模型则强调界面电荷转移形成的瞬态电场通过电子-空穴对复合激活发光中心，常见于非压电中心对称材料体系。

为突破以上限制，中国民航大学的魏通教授团队及合作者们在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了一项突破性的成果，开发了Er³⁺介导的Ca₃Ga₄O₉:Eu³⁺材料体系，实现了四波长激发的光学多路复用平台。该体系通过激发波长选择和掺杂浓度调控，实现了从橙红到绿的三色可调光致发光输出；在ML方面，材料展现出非预辐照特性，并通过Eu³⁺/Er³⁺比例调控实现了红到绿的连续颜色变化。理论计算与实验证实其ML过程由压电-摩擦电协同机制主导。此项工作不仅为多模态发光材料提供了新的设计思路，开发的基于多色ML灰度分析的防伪薄膜和自供能密码锁系统，更展示了其在高端防伪和智能传感领域的应用潜力，为发展机械-光-电多场耦合器件奠定了坚实基础。

晶体结构与材料表征

本研究成功开发了Eu³⁺/Er³⁺共掺杂Ca₃Ga₄O₉荧光材料。该晶体属正交晶系（空间群Cmm2），其[GaO₄]四面体通过共角连接形成二维层状结构。系统表征证实稀土离子成功掺入晶格：XRD显示所有样品保持纯相，元素分布均匀的微米级颗粒（平均粒径≈8.50 μm）；XPS与EDS分析验证Eu³⁺以三价态存在且元素组成符合理论计量。值得注意的是，稀土离子优先占据Ca1/Ca2位点，且掺杂浓度对形貌影响可忽略。材料同时展现优异热稳定性（1000℃内无明显失重，500℃以下无相变），为后续光学性能研究奠定基础。

图1. (a) Ca₃Ga₄O₉的晶体结构及Ca1-Ca4位点与氧原子的配位结构。(b) CGOEux (0≤x≤0.12)的XRD图谱。(c) CGOEu5的Rietveld精修结果。(d) CGOEu5的SEM图像及元素分布图（Ca、Ga、O、Eu）。(e) CGOEu5样品的EDS能谱，插图为通过EDS分析得到的CGOEu5中各元素含量。

多模态光色调控与能量传递机制

本研究通过系统光谱分析揭示了Eu³⁺/Er³⁺共掺杂Ca₃Ga₄O₉体系的多模态发光特性。材料在379/390/461/980 nm四波长激发下分别呈现黄绿/黄/橙/绿的可编程发射，构建了四个独立光通道。光谱与寿命分析证实Er³⁺→Eu³⁺的高效能量传递（最高效率38.26%），且稀土离子优先占据C₂ᵥ对称格位。通过调控掺杂浓度，成功实现发光颜色从橙红到绿的连续调控，最优样品在379 nm激发下量子产率达15.70%。材料同时具备上转换发光与热传感功能：980 nm激发下的双光子过程产生绿色上转换发射，基于²H_11/2与⁴S_3/2能级荧光强度比的热传感灵敏度达2% K^-1（303 K）。这种集多波长激发变色、能量传递调控与温度传感于一体的特性，为高端防伪、多路复用技术和智能传感提供了新材料平台。

图2. (a) CGOEu5在617 nm监测波长下的典型激发光谱，以及分别在390 nm和461 nm激发波长下的发射光谱。插图显示580-635 nm范围的放大视图。(b) CGOEu7Er3和CGOEr3的激发光谱（λem=551 nm）和发射光谱（λex=379 nm）。(c) CGOEuxEr3中Er³⁺的荧光衰减曲线（379 nm激发，551 nm监测），线代表双指数拟合结果。(d) Er³⁺寿命及能量传递效率随Eu³⁺掺杂浓度的变化关系。(e) 379 nm激发下CGOEuxEry系列的PL发射光谱。(f) 基于(e)中发射光谱数据计算的CIE色度坐标及对应发光照片。(g) CGOEu2Er3在四种不同激发波长（379 nm、390 nm、461 nm和980 nm）下的PL发射光谱。(h) 基于(g)中发射光谱数据计算的CIE色度坐标及对应发光照片。

智能力致发光传感：双模式可视化感知

本研究开发的CGOEux材料展现出卓越的机械发光特性，在无需预辐照条件下即可实现应力-光信号转换。通过构建强度-色度双模式传感机制，材料同时具备两种力学响应特性：ML强度与应力呈线性关系（I=1897.15×F-692.20），而CIE坐标随应力发生规律性偏移（x=0.004×F+0.479，y=-0.004×F+0.501），实现从橙色到红色的连续可调发射。这种独特的双模式响应为力学传感提供了双重验证通道，显著提升了检测可靠性。材料性能优于主流商用材料，其ML强度达到ZnS:Cu的70%，为CaGa₄O₇:0.015Eu³⁺的7倍。经过80次循环测试仍保持80%初始强度，且在储存10个月后性能无明显衰减，展现出优异的循环稳定性和长期耐久性。该技术突破了传统单模式力传感的局限，为智能人机交互、工业监测等领域的可视化力学感知提供了创新解决方案。

图3. (a) 自制ML测试系统示意图。(b) 不同Eu³⁺掺杂浓度（x = 0%、1%、3%、5%、8%、12%）的CGOEux样品在30N压力下的ML光谱，插图为对应掺杂浓度（I-V分别对应x=1%、3%、5%、8%、12%）的ML发光照片。(c) CGOEu5的PL与ML光谱对比。(d) CGOEu5在10-30N不同压力作用下的ML光谱。(e) CGOEu5的ML强度与施加应力的线性关系。(f) 基于(d)中发射光谱数据绘制的CIE色度坐标。(g) CGOEu5的CIE色度坐标与施加应力的线性关系。

智能应力发光材料：双离子协同调色技术

通过精确调控Eu³⁺/Er³⁺掺杂比例，成功实现了机械发光颜色的程序化调控。该技术利用双激活离子协同发光机制，在机械应力作用下同步激发Eu³⁺（红）和Er³⁺（绿）的特征发射，通过调控二者强度比实现从红色经黄色到绿色的连续色谱变化。材料展现出独特的双模式响应特性：不仅发光强度与应力呈线性关系（I=364.32×F-2172.73），更突破性地实现了通过掺杂比例控制发光颜色的关键技术。这种双离子协同机制有效突破了传统单掺杂材料的光谱限制，无需预辐照即可直接产生机械发光，显著降低了器件集成难度。该技术为智能传感领域提供了新型可视化解决方案，可实现通过颜色变化直接读取应力大小的直观检测，在工业监测、人机交互等领域具有重要应用价值。

图4. Eu³⁺/Er³⁺不同掺杂比例的Ca₃Ga₄O₉的颜色调控特性。(a)-(g)不同Eu³⁺/Er³⁺掺杂浓度的CGOEuxEry样品的ML光谱，插图为对应掺杂比例的ML发光照片。(h) 基于(a)-(g)中复合样品多色发射数据绘制的CIE色度图，实现了从红色到绿色的精准颜色调控。

双场协同机械发光机理：非陷阱依赖型能量转换

本研究通过系统实验与理论计算揭示了新型机械发光材料的非预辐照发光机制。研究证实该材料的ML行为完全不依赖陷阱填充过程：紫外预辐照、热激活及其组合处理均未改变ML强度，热释光测试显示陷阱电子对发光贡献可忽略。理论计算表明，Eu³⁺掺杂显著增强了材料的压电性能，同时通过摩擦电-压电双场协同实现了高效机械-光能转换。实验验证了两种激发路径：摩擦电场通过界面电荷分离-复合过程激发Eu³⁺，压电场通过晶格应变诱导电荷积累-释放过程触发发光。该双场协同机制突破了传统ML材料对陷阱状态的依赖，为开发新一代自供能传感与可视化力学探测系统提供了理论基础。

图5. (a) CGOEu5样品在四种不同条件下的ML光谱对比：无预辐照无加热、有预辐照无加热、无预辐照有加热、有预辐照有加热。(b) 用于压电性能计算的Ca₃Ga₄O₉晶格结构示意图，其中标注了四种不同的钙位点：Ca1、Ca2、Ca3和Ca4。(c)-(d) ZnO、GaN和AlN材料的压电系数d_ij与e_ij对比数据。(e) CGOEu5的压电光子发射实验：I-玻璃棒敲击陶瓷片；II-玻璃棒敲击环氧树脂；III-石英管敲击陶瓷片；IV-镊子敲击陶瓷片；V-镊子敲击环氧树脂。(f) CGOEu样品中摩擦电场诱导的ML机制示意图。(g) CGOEu样品中压电场诱导的ML机制示意图。(h) CGOEu材料可能的非预辐照ML机制示意图。

智能发光防伪技术：多模式光学加密体系

本研究基于Eu³⁺/Er³⁺共掺杂材料构建了集光致发光与机械发光于一体的智能防伪系统。通过四波长激发调控（紫外-可见-近红外），成功实现从红色到绿色的多色动态显示，建立了光谱可编程的多路复用防伪平台。创新开发的机械发光薄膜可将书写压力实时转化为光信号，通过三维力分布重构技术实现笔迹生物特征认证。更突破性地构建了自供能密码锁系统，利用压电-摩擦电耦合效应将滑动手势机械能直接转换为光信号，摆脱传统电子锁对电源的依赖。系统采用双模式加密机制：单色加密需同时验证滑动顺序与手势指令，多色加密则通过橙红-黄-绿三色序贯发射实现更高安全等级。这种将力学刺激与光学响应深度融合的技术，为新一代信息安全防伪提供了创新解决方案。

图6. CGOEuxEry样品的潜在应用展示。(a) PL/ML应用方案的总结性示意图。(b) CGOEu2Er3在不同激发波长下实现的多路复用防伪信息。(c) 用于电子签名笔迹分析的ML标签：捕获的电子签名图像及对应的三维力分布图像。(d) 基于新型ML薄膜的自供能密码锁系统与传统编码方案的对比示意图。(e) 单色加密模式的密码图像。(f) 因滑动顺序与手势错误导致的单色密码错误示例。(g) 多色加密模式的密码图像。(h) 因滑动顺序与手势错误导致的多色密码错误示例。

结语：

本研究通过构建Eu³⁺/Er³⁺共掺杂的Ca₃Ga₄O₉多模式发光体系，成功实现了非预辐照机械发光与多路复用光致发光的协同调控。该工作不仅揭示了压电-摩擦电双场耦合的发光新机制，更开发出具有力致变色特性的自供能密码锁和笔迹认证系统。随着人机交互与智能传感技术的快速发展，这种集力学感知与光学响应于一体的智能材料，有望为新一代信息安全、可视化传感和自适应交互界面提供核心材料基础。