研究内容
直接甲醇燃料电池（DMFC）凭借其燃料来源多样性、适宜的能量密度以及与现有基础设施的高度兼容性等显著优势，被广泛认为是下一代便携式与移动能源领域的优选技术方案。然而，其核心电化学过程——甲醇氧化反应（MOR），目前仍受限于铂基催化剂的高成本、反应动力学速率低以及中间产物（如一氧化碳）毒化催化剂活性位点等关键技术瓶颈。尽管传统铂钌合金催化剂在一定程度上提升了催化性能和抗毒化能力，但其高昂的经济成本和有限的长期材料稳定性显著制约了DMFC的规模化应用与商业化进程。因此，开发兼具高电催化活性、优异的抗毒化性能以及成本效益的新型催化剂，已成为该领域亟需攻克的核心科学与技术难题。
2025年10月4日，北京理工大学姜澜院士（中国科学院院士，北京理工大学校长）等人在《Advanced Functional Materials》上发表题为“Ligand-Free Pt-Ln Nanoclusters Synthesized by Femtosecond Lasers for Electrocatalytic Methanol Oxidation”的研究论文，提出了一种基于飞秒激光液相烧蚀技术的铂镧纳米簇合成策略，成功构建了无配体、结构均匀且具有高甲醇氧化活性的铂−稀土合金催化剂。该催化剂在碱性介质中展现出卓越的电催化性能，其质量活性高达17.50 A mg⁻¹，显著超越商用Pt/C催化剂的性能基准。
图1 PtLa/GO纳米簇的合成过程与形貌结构表征
图1展示了合成过程的示意图，其中前驱体溶液经快速冷冻干燥后，在正己烷中进行激光辐照，有效避免了空气中水分与氧气的干扰，并减弱了库仑爆炸效应，从而显著提高了纳米颗粒的尺寸均一性。研究团队通过扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱等多种表征手段，系统分析了材料的微观结构与化学组成。结果表明，成功在石墨烯载体上合成出超小尺寸（约1.75 nm）、分布均匀的PtLa纳米簇。该方法具有良好普适性，亦可拓展至其他稀土元素（如Ce、Pr、Gd、Sm、Y）及不同载体体系。
图2 PtLa 纳米簇的电子结构分析
X射线衍射图谱显示PtLa与纯Pt样品均呈现面心立方结构，未检测到La氧化物相的存在，说明La已成功掺入Pt晶格而非形成独立相。XPS分析表明，Pt 4f轨道结合能负移0.2 eV，证实电子从La向Pt转移，提升了Pt位点的电子密度。X射线吸收谱进一步揭示了局域配位环境：Pt L₃边XANES表明白线强度介于Pt箔与PtO₂之间，平均氧化态为+0.66；FT-EXAFS中2.6 Å处主峰对应Pt–Pt/Pt–La配位，1.7 Å处小峰则源于Pt–O键。La L₃边分析（图2f,g） 表明白线强度低于La₂O₃，说明La处于低配位环境；其在2.8 Å与1.8 Å处的峰分别对应La–Pt与La–O配位，且未检测到La–La键合，进一步证实La原子在Pt簇中高度分散。小波变换分析（图2h） 进一步确认了Pt–La键的存在及其对局部配位环境的调控作用。
图3 PtLa/XC-72在甲醇氧化反应中的电催化性能
在电化学方面，PtLa纳米簇在碱性甲醇氧化反应中表现出17.50 A mg⁻¹的质量活性与205 mA cm⁻²的比活性，其性能可达商用Pt/C的4.6倍，并兼具优异的抗CO毒化能力与循环稳定性。循环伏安曲线显示其具有最高的电化学活性面积且OH⁻吸附/脱附电位显著低于Pt/C。在不同电位下的质量活性比较进一步显示其在高电位区仍保持优异性能。计时电流法测试进一步验证其在长时间运行中具有更高的稳态电流与结构稳定性。
图4. 电化学工作条件下PtLa催化剂的原位红外及原位近常压x射线光电子能谱表征
通过原位红外技术，在0.52 V电位下观察到CH₃OH的C–OH伸缩振动（1015 cm⁻¹），以及HCOO⁻特征峰（1582、1382、1351 cm⁻¹）在0.82 V后显著增强，说明HCOO⁻为关键反应中间体。水分子变形振动（1640 cm⁻¹）与O–H伸缩带（3000–3600 cm⁻¹）在PtLa上出现更早且强度更高，表明其更优的界面水参与与OH⁻吸附动力学。原位近常压光电子能谱（APXPS）分析进一步揭示了表面物种的演变：在0.42 V出现CH₃O⁻物种（285.6 eV），0.52 V后HCOO⁻信号（287.8 eV）逐渐增强，而OH⁻信号（531.4 eV）在整个电位窗口内保持稳定，说明其动态参与反应并促进中间体转化。
图5. 电化学条件下PtLa/XC-72的原位XAS表征
原位XANES与EXAFS分析显示，随着电位升高，Pt L₃边白线强度增强，氧化态逐渐升高；Pt–O与Pt–Pt键长缩短，而Pt–La键长则由2.86 Å增至2.92 Å，说明在反应过程中Pt–La键发生动态拉伸，结构与电子态均随电位演变。
图6. DFT理论计算
DFT计算表明，La的引入使Pt的d带中心上移（从-2.15 eV升至-2.10 eV），费米能级附近电子态密度增加，功函降低，增强了中间体吸附能力。电荷密度差分图显示La–O位点呈电子缺失特征，可作为Lewis酸位点强化OH⁻吸附。自由能图进一步揭示，在PtLa催化剂上，速率决定步骤（*CHO → *HCOOH）的能垒显著降低，反应由吸热（0.06 eV）转为放热（-0.08 eV），说明La的掺入有效提升了反应热力学与动力学性能。
综上所述，本研究通过飞秒激光液相烧蚀技术，成功开发了一种无配体PtLn（Ln=La、Ce、Pr、Sm、Y）合金纳米簇的绿色合成策略，突破了铂与稀土元素间热力学不相容的传统合成瓶颈。机理研究表明，稀土元素的引入通过向Pt的d带注入电子并使其能级中心上移，优化了反应中间体在催化剂表面的吸附强度；同时凭借其强亲氧特性显著提升了OH⁻的吸附/脱附动力学，促进了关键中间体HCOO⁻的生成与转化，并将速率决定步骤（CHO→HCOOH）的能垒从热力学不利转为自发过程。基于上述协同机制，PtLa纳米簇在碱性甲醇氧化反应中表现出17.50 A mg⁻¹的质量活性与205 mA cm⁻²的比活性，其性能可达商用Pt/C的4.6倍，并兼具优异的抗CO毒化能力与循环稳定性。该合成方法可进一步拓展至RuLa、PdLa等难合成二元合金乃至高熵合金体系，为设计下一代高效、可持续的亚纳米簇催化剂提供了新范式。未来可探索该类催化剂在多元醇电氧化及实际燃料电池器件中的集成应用潜力。
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202518043
