武汉纺织大学刘磊教授团队《Applied Catalysis B: Environmental》文章：二维钙钛矿受阻路易斯对与桥联位点的协同作用及其高效碱性析氢

一、 【导读】  

碱性介质中的析氢反应（HER）受限于动力学迟缓的Volmer（水解离）步骤，亟需开发能够协同促进O-H键断裂与氢重组过程的高效催化剂。受阻路易斯酸碱对（FLPs）因其独特的空间位阻效应，在活化小分子方面展现出巨大潜力，但如何将其精准构筑于固体表面，并实现与析氢活性位点协同仍极具挑战。

本文结合密度泛函理论（DFT）计算与实验研究，理性设计并构筑了基于LaCo_xNi_1-xO₃二维钙钛矿的高效催化体系。理论计算首次揭示，钙钛矿表面的Co/Ni位点与相邻的La位点可形成高效水解离FLPs活性中心；同时，异金属Co-O-Ni桥位点通过氧原子作为电子中继站实现电荷重分布，有效优化了表面过渡金属位点对氢中间体的吸附与脱附平衡。

在材料构筑方面，研究者通过“膨胀法”成功制备了具有丰富活性位点和优异传质能力的二维LaCo_xNi_1-xO₃纳米片。实验结果显示，优化后的 LaCo_1/3Ni_2/3O₃在碱性电解液及碱性海水体系中均展现出大电流密度析氢活性，充分证实了FLP位点与异金属桥位点在协同催化中的关键作用，平衡了水解离与氢重组这两个核心步骤。该研究不仅为多相FLPs理论在电催化领域的应用提供了新范式，也为设计新一代高效、稳定的钙钛矿基析氢催化体系奠定了重要的实验与理论基础。

二、【数据概览】

图1 四种桥位点（Ni-O-Ni、Ni-O-Co、Co-O-Ni 和 Co-O-Co）的表面优化结构俯视图与侧视图、电子局域函数图以及相应的晶体轨道哈密顿布居分析

图2 四种桥位点的析氢反应吉布斯自由能及结构模型：(a) 水解离、(b) H*吸附及 (c) OH*吸附过程的自由能；(d-k) 水解离相关中间物构型的俯视图与侧视图

图3 二维多孔LaCo_xNi_1-xO₃纳米片的形貌与结构表征：(a) 膨胀法合成示意图；(b-u)系列样品的 SEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM 图像及对应的元素分布

图4 LaCo_xNi_1-xO₃样品的物性表征：(a) XRD 衍射谱图及30°-35°区域的放大图；(b-c) Co³⁺和Ni³⁺的电子结构及样品的晶体结构；(d-f)样品的Co 2p、Ni 2p及O 1s XPS图谱

图5 LaCo_xNi_1-xO₃样品的电催化析氢性能表征：(a-c) 1.0 M KOH 介质中的 LSV 极化曲线、不同电流密度下的过电位以及对应的 Tafel 斜率图；(d) -10 和 -100 mA cm^-2 电流密度下的过电位对比；(e) 在 1.0 M KOH 中的稳定性测试；(f-h) 碱性模拟海水（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）体系中的 LSV 极化曲线、过电位分布及 Tafel 斜率。

三、【成果启示】

1. 拓展多金属氧化物体系的FLPs

本工作跳出了单金属氧化物的局限，证明了在 LaCo_xNi_1-xO₃这种复杂氧化物 表面，利用不同金属离子（La与Co）的性质差异，可以精准诱导形成空间分离且功能协同的路易斯酸碱对。这为在更广泛的多元氧化物体系中理性设计FLPs提供了成功案例。

2. 发挥二维材料结构优势

通过 “膨胀法” 制备二维纳米片结构，极大地增加了催化剂的比表面积，使更多的FLPs活性位点得以在表面暴露。这种结构优势不仅增强了对水分子的捕获能力，更优化了传质动力学，证明了二维超薄结构是构筑高效多相FLPs的理想载体。

3. 创新建立“多位点协同”的反应机理模型

针对“机理解析与描述符建立”的挑战。本工作不仅关注 FLP 对 Volmer 步的加速作用，还创造性地引入了异金属Co-O-Ni桥位点作为电荷中继站，平衡了 H*的吸脱附。这种“双位点协同”机制超越了单一FLP作用机制，为建立涵盖多位点协同效应的复杂催化描述符提供了底层逻辑支持。

四、【团队信息】

刘磊，教授，博导。现任武汉纺织大学党委人才工作办公室副主任（主持工作）。入选国家高层次人才计划（海外）、湖北省“百人计划”、武汉市“英才计划”、滁州市“产业新苗创新人才”。2015年于德国不来梅雅各布大学获博士学位，2015年至2018年在德国波恩大学和马普高分子研究所从事博士后研究，2018年至2021年在中国科学院过程工程研究所任“百人计划”研究员/博导，2021年以学科带头人身份入职武汉纺织大学。研究领域为受阻路易斯酸碱对催化，主持国家自然基金面上项目、国家重点研发计划子课题、中科院洁净能源创新院合作基金、中国石化/中冶长天企业课题等，参编中英文图书4章(节)，申请中国发明专利8项（获授权6项），在Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B.等期刊发表SCI论文100余篇。

联系方式：liulei@wtu.edu.cn

文章信息

Synergistic effects of FLP and bridge sites on 2D perovskite toward efficient hydrogen evolution reaction in alkaline media

Applied Catalysis B: Environment and Energy

Doi：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126353