工作简介
水系金属电池（如水系锌电池）因其高安全性、低成本和优异的倍率性能，被认为是面向大规模储能的重要候选体系。然而，金属负极在水系电解液中不可避免地面临析氢、腐蚀等由高水活性引发的副反应，严重制约了其循环稳定性与实际应用。鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队联合纽约州立大学石溪分校 Esther Takeuchi 团队，提出了一种在锌金属负极表面构建纳米片填料梯度分布的复合水凝胶层的界面调控策略，通过空间梯度调节界面水动力学，在抑制界面水活性和副反应的同时保持整体高离子电导率，从而显著提升了水系金属负极在高电流密度下的循环稳定性。相关成果以“Gradient interfacial water dynamics for stable aqueous metal anodes”为题发表在 Proceedings of the National Academy of Sciences（PNAS）上，博士生郑天瑞和博士后研究员居征宇为本文共同第一作者。
文章内容
在该研究中，作者围绕水系金属电池中长期存在的水诱导界面副反应与离子传输动力学之间的内在矛盾展开系统研究。水系锌电池因其安全性高、成本低和理论容量大，被认为是面向电网级储能的重要候选体系，但锌金属负极在水系电解液中由于水的高反应性，极易发生析氢反应和腐蚀行为，从而引发电极形貌失稳、极化加剧和循环寿命急剧衰减。另一方面，尽管降低水活性有助于抑制这些副反应，但过度限制水分子运动往往会显著削弱锌离子的传输动力学，限制高倍率运行能力。
针对上述挑战，作者提出了一种通过梯度调控界面水动力学来稳定水系金属负极的新策略，即在锌金属表面构建一种含蛭石（Vermiculite, VMT）纳米片的梯度复合水凝胶中间层。VMT 纳米片表面富含羟基并具有带负电的硅酸盐层结构，能够通过强氢键和静电作用与水分子相互作用，将自由水转化为结合水，从而有效降低水的反应性并抑制析氢和腐蚀。然而，过高含量的 VMT 会阻碍锌离子迁移，降低离子电导率。为此，作者通过引入磁化 VMT 纳米片，并在凝胶成型过程中施加外加磁场，成功构建了沿厚度方向呈现 VMT 含量梯度分布的复合水凝胶层：在靠近锌金属界面的区域 VMT 含量较高，以最大限度降低界面水活性；而在远离金属界面的区域 VMT 含量较低，从而维持较高的离子迁移速率和整体电荷传输能力。
系统表征结果表明，该梯度复合水凝胶中间层在空间上形成了明显的水氢键环境和水活性梯度，靠近锌界面的区域具有更高比例的强氢键结合水，而上层区域则保留更多具有流动性的水分子。电化学测试进一步证实，该梯度界面结构能够显著提高析氢反应过电位、降低腐蚀电流密度，并稳定锌负极的沉积/剥离行为。在锌对称电池中，修饰有梯度复合水凝胶层的锌负极在 5 mA cm⁻2、5 mAh cm⁻2条件下可稳定循环超过 2000 小时，并可耐受高达 40 mA cm⁻2 的高电流密度。在以 NaV3O8 为正极的全电池体系中，该策略同样显著改善了倍率性能、循环稳定性和自放电行为。
总体而言，该工作从界面水动力学调控的角度揭示了水系金属负极失效的关键物理化学机制，并提出了一种通过空间梯度设计在抑制副反应与保持高效离子传输之间实现平衡的通用策略，为水系金属电池的长期稳定运行和实际规模化应用提供了新的设计思路。
图1 锌金属上梯度复合水凝胶层的示意图、阳极稳定机制、VMT–H2O相互作用及制备方法。
图2 VMT纳米片、VMT分散液及不同VMT含量的复合水凝胶的表征与性能。
图3 梯度复合水凝胶层的表征与性能。
图4 锌电极的电化学性能与循环后分析。
图5 以NVO为正极的全电池性能。
文章链接
https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2525975123
通讯作者简介
余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系冠名讲席教授，欧洲科学与艺术学院院士(European Academy of Sciences and Arts) ，美国科学促进会会士(FAAAS)，美国材料研究学会会士(FMRS)， 英国皇家化学学会会士(FRSC)， 皇家物理学会会士(FIOP), 欧洲材料矿物学会会士(FIMMM)，国际先进材料科学会会士(FIAAM)。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。已在Science, Nature, PNAS, Nature Reviews Materials, Nature Reviews Chemistry, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Electronics, Nature Synthesis, Nature Water, Nature Communications, Science Advances, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Accounts of Materials Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chem, Joule, Matter, Energy & Environmental Sciences等国际著名刊物上发表论文360篇，论文引用~126,000次，H-index ~210, 是在材料科学和化学两个学科的全球Top 0.1% 高被引研究学者。现任 ACS Materials Letters 执行主编和Science Advances副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。
