研究背景
全球能源转型背景下，绿氢是核心清洁能源载体，阴离子交换膜海水电解可直接利用海水资源，大幅降低制水成本，具备广阔工业化前景，但碱性 HER 存在难以破解的核心瓶颈。碱性析氢包含水解离（Volmer 决速步）与氢中间体吸脱附（Heyrovsky/Tafel 步骤）耦合反应，二者存在能量标度冲突：强化OH 吸附加速水裂解的同时，必然造成H 吸附过强，违背萨巴蒂尔原理（Sabatier principle），二元 PtNi、NiMo 等合金仅能实现整体电子偏移，无法对两类活性位点独立调控，只能单方面优化其中一步反应，催化活性提升存在约束。同时商用 Pt/C 催化剂贵金属负载高、氯离子易毒化活性位点，长周期电解下纳米颗粒团聚失活，难以适配高电流海水工况。现有d带调控研究多聚焦单一位点电子改性，缺少可分别调控水解、析氢双活性中心的材料设计方案，无法同时兼顾高活性与长效抗腐蚀稳定性。因此亟需开发具备功能分区活性位点的三元催化体系，从轨道杂化层面打破标度关系，同步解决动力学缓慢、海水工况易衰减两大行业痛点。
研究简介
基于此，山东科技大学宁良民等人在国际能源材料领域顶级期刊《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Site-Specific d-Band Center Engineering With Gallium Enabling Efficient and Durable Hydrogen Evolution From Seawater”的研究型论文。
针对碱性析氢反应（HER）固有的能量标度制约难题，本研究提出全新位点分区d带调控策略，构筑碳布负载Ni3Ga0.8Pt0.2三元金属间合金阴极。以Ga作为电子调控媒介，同步实现Ni位点d带上移、Pt位点独立下移，打破二元合金电子统一偏移的固有局限，使得水解离、氢吸脱附两步动力学过程同步优化。三电极测试中该催化剂仅需26 mV过电位即可到达10 mA・cm-2,塔菲尔斜率低至20.78mV dec-1；将其装配将其装配阴离子交换膜（AEM）海水电解槽，在 500 mA・cm-2工业级高电流密度、模拟含氯海水工况下稳定运行600 h，电压衰减速率仅0.7 mV・h-1。结合XAS、In-suit Raman、DEMS与DFT理论计算完整阐明电子协同机理，为多步电催化反应的催化剂设计提供普适的轨道调控新思路，大幅推进低成本、长寿命海水制氢技术落地。
本文要点
要点一：材料合成与微观结构精准验证
采用一步浸渍-高温还原法在碳布基底原位生长Ni3Ga0.8Pt0.2三元金属间合金。XRD精修证实材料归属于立方Ni3Ga金属间相，Pt、Ga掺杂引发晶格适度膨胀；新鲜与600 h循环后样品衍射峰完全重合，晶体骨架稳定性优异。HRTEM、STEM-EDS元素映射证明Ni、Ga、Pt原子均匀分散，无 Pt 颗粒偏析； XANES/EXAFS 直接观测到Pt-Ga金属键双向电子转移，合金内部形成独特异质界面，是实现不对称d带调控的结构基础。长时间电解后XPS表征显示Ga、Pt全程保持金属态，Ni零价组分占比提升，无明显金属溶出，合金骨架抵御氯离子腐蚀能力突出。
要点二：三电极体系优异析氢本征活性
1 M 碱性电解液中，最优Ni3Ga0.8Pt0.2/CC仅 26 mV@10 mA・cm-2，性能远超商用 Pt/C 与二元 Ni3Pt、Ni3Ga 对比样品；电化学阻抗更小、双电层电容达 38.39 mF・cm-2，暴露更多有效活性位点。贵金属负载仅 0.1 mg・cm-2，较商用 Pt/C 降低67%，单位位点周转频率更高，贵金属利用率显著提升。在模拟海水、天然碱化海水、梯度低碱电解液中均保持极低过电位，宽碱度环境下催化性能稳定，适配多样海水体系。恒电流稳定性测试表明三元合金远优于 Pt/C，长时间运行无明显活性衰减。
要点三：DFT理论 + 原位表征揭示分区电子调控机理
态密度PDOS计算直观证实Ga的介导作用：Ni位点d带上移0.06 eV，增强OH 吸附、水解离能垒降低24.5%；Pt位点d带同步下移0.22 eV，氢吸附自由能优化至接近热力学中性的-0.08 eV，两步反应互不牵制，彻底打破标度关系。电子局域函数ELF证明Ga作为电子供体，在合金界面构建分区电荷分布，形成双功能活性中心。原位拉曼在735 cm-1捕捉可逆OH 特征峰，直接验证材料高效促进水解；DEMS循环产氢信号稳定，证明反应过程无活性位点钝化。
要点四：AEM 海水电解槽工业化器件性能
以Ni3Ga0.8Pt0.2/CC为阴极、NiFeOx为阳极组装单室AEM电解槽，常温1 M电解液100 mA・cm-2槽电压仅1.93 V，升温至60 ℃可进一步降低槽电压至1.713 V。工业 500 mA・cm-2、含氯模拟海水连续稳定运行600 h，电压衰减仅0.7 mV・h-1；启停循环测试证明适配风光发电间歇工况。气相、液相多重检测无氯气副反应产生，氯离子未造成催化剂腐蚀，电解后形貌、晶体、元素组分完整保留，具备工业应用可靠性。
图片鉴赏
图1 Ni3Ga0.8Pt0.2/CC制备工艺、XRD精修、HRSEM和HRTEM表征
图2 催化剂XPS和 XAFS表征
图3 催化剂电化学性能测试
图4 d带中心理论计算与差分电荷
图5 催化能垒计算、原位拉曼及DEMS表征
图6 AEM器件性能测试与综合性能对比图
文章链接
Site-Specific d-Band Center Engineering With Gallium Enabling Efficient and Durable Hydrogen Evolution From Seawater
DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.71310
作者简介
宁良民简介：山东科技大学储能技术学院学术副教授，硕士生导师，博士毕业于南开大学。研究方向聚焦先进能源与纳米材料开发、电解海水制氢、生物质资源化利用等领域。主持及参与国家级、省部级、横向等科研项目10余项；以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal, Journal of Catalysis等国际催化与材料领域权威期刊发表SCI论文50余篇，高被引论文1篇，授权发明专利3项；担任ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis A: General等期刊审稿人。指导本科生获批国家级大学生创新创业训练计划项目，山东省节能减排大赛一等奖等奖项；指导研究生获评国家奖学金，多名学生顺利升学至国内外顶尖高校继续深造。
