【文章信息】
限域构筑氰基空位调控的高熵普鲁士蓝类似物：亚稳态热解策略驱动电子传输加速，赋能高效能量转换
第一作者：鲁婷
通讯作者：云斯宁*
单位：西安建筑科技大学
随着全球能源需求不断增长以及环境问题日益突出，开发高效、稳定且低成本的新型能源转换材料成为当前能源领域的重要研究方向。水分解制氢中的析氢反应（HER）和太阳能电池中的三碘化物还原反应（IRR）以及铜还原反应（CRR）均受到催化动力学缓慢的限制。贵金属铂（Pt）虽然具有优异的催化活性，但其高成本、资源稀缺以及长期稳定性问题限制了其规模化应用。
高熵材料凭借多元素协同调控和独特的电子结构优势，在电催化和能源转换领域展现出广阔应用前景。然而，传统高熵材料通常依赖高温熔炼等方法制备，存在制备条件苛刻、元素分布难以精准调控以及缺陷结构难以设计等问题。高熵普鲁士蓝类似物（HE-PBA）具有开放三维框架和可调控的多金属配位环境，为构筑高效高熵催化材料提供了理想平台。
【文章简介】
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Cyanogen vacancy mediated high-entropy Prussian blue analogues confined via a metastable pyrolysis strategy to accelerate electron transfer kinetics for efficient energy conversion”的研究论文。该研究提出了一种亚稳态热解策限域构筑策略。研究团队通过室温共沉淀方法制备Co、Ni、Mo、Ce多金属组成的HE-PBA前驱体，并利用亚稳态热解过程调控PBA框架演变。在适度热处理过程中，C≡N配位环境发生部分断裂，从而产生可控浓度的氰基空位（VCN）并保留原始纳米立方结构。该策略避免了传统高温热解导致的结构坍塌，实现了缺陷结构与高熵框架的稳定结合。其中，高熵效应促进多金属中心之间的电子重新分布，而VCN进一步提供配位不饱和位点，“高熵”+“氰空位”两者协同优化材料电子结构，加速本征电子迁移并提升反应活性。实验显示，在HER中，VCN介导的HE-PBA，在10 mA cm–2电流密度下，获得了104 mV过电位。在太阳能转换领域中，基于HE-PBA制备的太阳能电池，在IRR和CRR中，获得了8.98%和6.24%的光电转换效率，展现出良好的多功能能源转换应用潜力。
【本文要点】
要点一：亚稳态热解策略构筑氰基空位介导的高熵PBA
本研究首先通过多金属离子协同配位构筑Co、Fe、Ni、Mo和Ce组成的高熵PBA前驱体，随后经过亚稳态热解诱导C≡N键部分断裂，形成氰基空位，制备流程如图1a所示。XRD精修结果显示HE-PBA仍保持典型PBA立方晶体结构，说明热解过程并未破坏整体框架结构。同时，多元素引入导致晶格发生收缩，证明高熵元素成功进入晶体结构（图1b）。FT-IR和Raman（图1c-d）进一步揭示了热解过程中CN配位环境的变化，C≡N特征峰的变化说明部分氰基数量发生变化，为氰基空位形成提供了证据。结合N2吸附-脱附测试结果（图1e-g），HE-PBA具有较大的比表面积，有利于暴露更多与缺陷相关活性位点，促进电解液与催化剂之间的界面接触。
图1. (a) HE-PBA合成路线示意图。(b) HE-PBA的XRD精修谱图。CoFe-PBA、CoFeNiMo-PBA和HE-PBA的 (c) FT-IR 光谱和 (d) 拉曼光谱。(e) CoFe-PBA、(f) CoFeNiMo-PBA和 (g) HE-PBA的N2吸附-脱附等温线（插图为相应的孔径分布）。
要点二：纳米立方体结构演化与局域电子环境调控
为了进一步验证多金属元素在材料中的分布状态以及亚稳态热解后结构变化，对不同PBA材料进行了系统形貌和微观结构表征。SEM和TEM直观展示了HE-PBA在亚稳态热解过程中仍保持完整的纳米立方结构，Fe、Co、Ni、Mo和Ce等多种金属元素均匀分布于材料内部，EDS元素分布进一步揭示了高熵结构的构筑以及热解过程中优异的结构稳定性（图2）。
图2. (a,b) CoFe-PBA、(c,d) CoFeNiMo-PBA 和 (e,f) HE-PBA 的 SEM 图像。(g) HE-PBA 的TEM图像。(h) HE-PBA的EDS元素分布图。(i) 单个HE-PBA立方体的线性扫描图。
通过XPS对HE-PBA的表面化学状态进行了分析，HE-PBA中Fe、Co、Ni、Mo和Ce等多种元素均匀共存，多金属协同作用触发电子重新分布。C 1s和N 1s化学表面分析进一步证实亚稳态热解诱导了氰基空位形成，为电子传输和催化活性提升提供了有利条件（图3）。
图3. (a) CoFe-PBA、CoFeNiMo-PBA和HE-PBA的XPS总谱。(b) Fe 2p, (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) Mo 3d 和 (f) Ce 3d 的精细谱。(g) N和 (h) C在所制备催化剂中的百分比。
要点三：高熵结构与缺陷工程协同调控赋予HE-PBA多功能能源转换性能
将HE-PBA用太阳能电池对电极，考察其在CRR和IRR过程中的催化性能（图4）。循环伏安测试表明，HE-PBA具有更高的氧化-还原峰电流密度，表明其能够有效促进I3–/I–氧化还原反应动力学。塔菲尔曲线和电化学阻抗分析进一步证明，氰基空位与高熵结构协同作用降低了界面电荷传输阻力，加快了电子转移过程，HE-PBA表现出优异的电催化活性，并在IRR和CRR中分别实现了8.98%和6.24%的光电转换效率，高于已经报道的大多数同类催化材料的性能。
图4. HE-PBA、CoFeNiMo-PBA、CoFe-PBA和Pt在Y123-Cu²⁺/Cu⁺体系中组装的太阳能电池的 (a) Tafel极化曲线，(b) EIS曲线（插图为等效电路）和 (c) J-V曲线。(d) I3–/I–体系中PBA基催化剂和Pt 在50 mV s–1扫描速率下的CV曲线，(e) Nyquist谱图（插图为等效电路），(f) Tafel极化曲线，(g-h) J-V曲线。(i) HE-PBA与已报道对电极材料的光伏性能对比图。
进一步的稳定性测试表明（图5），HE-PBA对电极具有良好的循环稳定性和持续光电响应能力，展现出其在新型太阳能转换器件中的应用潜力。同时，在碱性HER过程中，HE-PBA仅需104 mV过电位即可达到10 mA cm–2电流密度，较低的Tafel斜率（59 mV dec–1）和优异的稳定性进一步证明其高效析氢能力（图6）。上述结果表明，氰基空位（VCN）调控的高熵结构能够有效提升电子传输和反应动力学，使HE-PBA在CRR、IRR和HER中展现出优异的催化性能。
图5. 在50 mV s–1扫速下，(a) HE-PBA，(b) CoFeNiMo-PBA，(c) CoFe-PBA和 (d) Pt的50圈循环CV扫描曲线。(e-h) 在循环扫描过程中Ox-1和Red-1的峰值电流密度变化。(i)不同电极催化剂的光伏器件的光电流响应测试。(j) 光伏器件在连续开关操作测量后的电流密度稳定性。
图6. (a) CoFe-PBA、CoFeNiMo-PBA、HE-PBA、Pt/C、NF 和 (b) HE-PBA-x (x = 1, 2, 3, 4)的LSV极化曲线，(c) Tafel 斜率，(d) EIS 曲线（插图为等效电路），(e) Cdl值，(f) CoFe-PBA、CoFeNiMo-PBA、HE-PBA和NF的HER性能比较。(g) 1000次CV循环扫描的初始和最终LSV曲线，(h) CP曲线，(i) HE-PBA与已报道的催化材料的HER性能对比。
要点四：DFT理论计算解析电子调控促进催化反应机制
通过紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了高熵效应和VCN协同调控HE-PBA催化性能的内在机制。UPS测试表明，HE-PBA具有适中的功函数（4.33 eV），形成平衡的电子供体–受体结构，有利于界面电荷传输与反应动力学调控。高熵效应诱导Fe–CN–M（M=Co、Ni、Mo、Ce）框架内发生电子重新分布，CN桥作为电子传输通道促进金属中心间的定向电荷迁移，从而构建连续的多通道电子传输网络。在HER过程中，VCN诱导的缺陷位点促进水分子吸附与解离，而高熵调控的电子结构加速H*转化过程；在IRR和CRR过程中，VCN提供额外的反应吸附中心，促进I3–/I–及Cu2+/Cu+氧化-还原反应。同时，高熵构筑的多金属电子传输网络增强界面电子供给能力（图7）。DFT计算进一步证实，高熵组分能够显著调节费米能级附近电子态分布，增强金属轨道耦合，并优化HER过程中氢吸附自由能，从而促进反应中间体转化并提升催化动力学（图8）。
图7. (a) 能带排列图，(b) 能带结构示意图。(c) 不同温度下热解HE-PBA的EPR曲线。(d) 碱性HER阴极上的反应机制示意图。(e) I3–/I–氧化-还原过程示意图。(f) 采用Cu2+/Cu+电解液的光伏器件组装示意图。
图8. (a) CoFe-PBA、(b) CoFeNiMo-PBA和 (c) HE-PBA的态密度。(d) CoFe–PBA、CoFeNiMo–PBA和 HE-PBA 催化剂在HER中的吉布斯自由能。
总之，本研究提出了一种亚稳态热解诱导氰基空位调控高熵普鲁士蓝类似物的策略，成功构筑了富含氰基空位且具有稳定纳米立方体结构的HE-PBA。高熵结构与氰基空位工程协同调控优化了局域电子环境并丰富了活性位点，促进了界面电子传输过程，从而赋予材料优异的催化活性、快速反应动力学和稳定的结构性能。
这项研究为高熵材料中缺陷结构的精准调控提供了新思路，通过可控引入氰基空位（VCN）工程，可进一步优化局部电子结构并促进电荷传输，实现催化性能提升，为开发高效、稳定的非贵金属多功能能源转换催化材料提供了理论依据和实验支撑。
【文章链接】
Cyanogen vacancy mediated high-entropy Prussian blue analogues confined via a metastable pyrolysis strategy to accelerate electron transfer kinetics for efficient energy conversion
Ting Lu, Sining Yun*, Tianxiang Yang, Zhiguo Wang, Haijiang Yang, Rou Feng,
Leifei Wang, Yang Yang, Juntao Wang, Zechang Liu
https://doi.org/10.1039/d6ta02133f
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人。连续7年入选 “全球前2%顶尖科学家榜单(World’s Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划（氢能专项）、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西省重点研发计划、陕西省国际合作重点等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇（IF>10的论文100余篇），H-因子70，先后有27篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材13部；拥有30项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor国际期刊）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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