【文章信息】
几何构型Ni-O-Co桥构筑自旋交换通道实现高效析氢与碘还原
第一作者：刘泽昌、孙梦龙
通讯作者：云斯宁*、王熙*
作者单位：西安建筑科技大学、北京交通大学、中国科学院化学研究所
精准调控催化剂活性中心的电子结构，是提升非贵金属电催化剂本征活性的关键。近年来，除了传统的价态、配位环境和缺陷工程外，自旋态调控逐渐成为电催化领域的重要研究方向。过渡金属中心的自旋状态能够改变d轨道的能级、电子占据及空间取向，进而影响催化剂与反应中间体之间的轨道耦合、键合作用和电子转移过程，为促进析氢反应（HER）和三碘还原反应（IRR）等多电子反应提供了新的调控维度。
然而，目前多数研究主要通过掺杂或应变等方式静态改变单一金属位点的自旋密度，对于相邻金属位点之间的自旋交换作用以及反应过程中自旋态的动态演化仍缺乏系统认识。尤其是在相同金属体系中，不同几何连接方式如何改变轨道重叠、自旋交换强度以及最终的催化动力学，仍是亟待解决的重要问题。
尖晶石氧化物具有明确且可调控的四面体（Td）和八面体（Oh）晶格位点。不同晶格位置下的金属中心具有不同的d轨道分裂方式，因此为构筑不同几何构型的金属–氧–金属自旋交换通道提供了理想平台。
【文章简介】
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授、北京交通大学王熙教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Engineering spin exchange channels via geometry-dependent Ni-O-Co bridge for boosting hydrogen evolution and triiodide reduction”的研究论文。该研究通过引入Zn2+和Al3+选择性调控Co在尖晶石中的晶格位置，并进一步将Ni定向引入八面体位点，分别构筑Ni-ZnCo2O4（NZCO）和Ni-CoAl2O4（NCAO），建立了两种几何构型不同的NiOh-O-CoOh和NiOh-O-CoTd自旋交换通道。研究表明，近90°的NiOh-O-CoOh通道具有较为分散的轨道耦合和较弱的自旋相干，而接近150°的NiOh-O-CoTd通道可以通过更有效的金属d轨道和O 2p轨道重叠实现更强的电子交换和自旋耦合。基于这种几何依赖的自旋调控，NCAO在IRR器件中的光电转换效率由CAO的5.03%提高至7.65%；在碱性HER中，达到10 mA·cm-2所需的过电位由165 mV降低至88 mV。原位X射线发射光谱和原位红外光谱进一步揭示了不同自旋交换通道在实际反应过程中的动态演化机制。
【本文要点】
要点一：精准调控晶格位点，构筑两种不同几何构型的Ni-O-Co自旋交换通道
利用Zn2+和Al3+选择性占据尖晶石晶格位点，分别构筑以八面体Co3+和四面体Co2+为活性中心的ZCO和CAO；进一步将Ni引入八面体位点，得到NZCO和NCAO，从而建立NiOh-O-CoOh和NiOh-O-CoTd自旋交换通道（图1a）。HRTEM、EDS和XRD表明，Ni引入后材料仍保持完整的尖晶石结构，元素分布均匀，未出现明显杂相（图1b-1e）。磁性测试进一步揭示了两种体系不同的交换行为，由图1f-1g可以看出，相比CAO，NCAO的磁滞回线明显增宽，磁滞分离由44.27 Oe增加至444.91 Oe，并表现出增强的磁化强度，说明Ni的引入在四面体Co与八面体Ni之间产生了更加明显的磁耦合和自旋排列。
图1（a）CAO、ZCO、NCAO和NZCO结构及自旋交换通道示意图。（b）NZCO、ZCO、NCAO和CAO的HRTEM图。（c）NZCO和（d）NCAO的EDS元素分布图。（e）各样品XRD图谱。（f）NCAO、NZCO、ZCO和CAO的VSM曲线。（g）CAO和NCAO低磁场区域VSM放大图。
要点二：揭示NiOh-O-CoOh和NiOh-O-CoTd自旋交换通道的差异化自旋重构
XPS和XANES显示，Ni引入两种体系后产生方向不同的电子重排，NZCO中Co平均价态降低，而NCAO中Co平均价态升高（图2a-2d）。EXAFS进一步证实，ZCO和CAO中的Co分别对应八面体和四面体配位，而NZCO和NCAO中Ni均主要占据八面体位点。XES进一步显示，Ni引入ZCO后Co Kβ′增强，说明八面体Co的未成对电子增加；而NCAO的Kβ′较CAO略有降低，表明强自旋交换使四面体Co的局域自旋重新分布，而非简单提高自旋密度（图2f-2g）。结合WT-EXAFS结果（图2e），两种材料形成接近90°的NiOh-O-CoOh和接近150°的NiOh-O-CoTd自旋交换通道。综上得出，NiOh-O-CoOh通道中Ni和Co之间的轨道耦合更加分散，自旋关联较弱；近150°的NiOh-O-CoTd则能够增强金属d轨道与O 2p轨道重叠，从而提高电子交换和自旋相干性。
图2（a）NZCO和ZCO的Co 2p XPS光谱；（b）NCAO和CAO的Co 2p XPS光谱。（c）Co K边XANES光谱。（d）Ni K边XANES光谱。（e）Co K边EXAFS小波变换图。（f）八面体Co和（g）四面体Co体系的Co Kβ XES光谱。
要点三：两种自旋交换通道对IRR和HER性能的影响
不同自旋交换通道表现出明显不同的催化促进效果。在IRR中，NCAO和NZCO对应太阳能电池的光电转换效率分别达到7.65%和5.99%，高于CAO的5.03%和ZCO的5.44%（图3a）。Tafel测试表明NCAO和NZCO具有更快的三碘化物还原（I₃⁻）动力学（图3b）。其中，NCAO的界面电荷转移电阻仅为0.73 Ω·cm2，与Pt电极的0.78 Ω·cm2相当（图3c）。CV结果显示（图3d-3f），NCAO的ΔEp降低至0.40 V，并表现出更优的氧化还原可逆性。经过50圈CV循环后（图3g-3h），NCAO和NZCO仍分别保持约95%和94%的峰电流，结合太阳能电池的光开关响应（图3i），进一步证实其具有良好的IRR稳定性。
图3（a）NCAO、NZCO、ZCO、CAO和Pt对电极太阳电池的J-V曲线。（b）Tafel极化曲线。（c）Nyquist曲线。（d）催化剂CV曲线。（e）峰电流与扫描速率平方根的关系。（f）NCAO不同扫描速率下的CV曲线。（g）NCAO连续50圈CV循环及（h）峰电流保持率。（i）不同对电极太阳能电池的光开关响应曲线。
在碱性HER中，NCAO达到10 mA·cm-2仅需88 mV过电位，明显低于CAO的165 mV；NZCO的过电位也由ZCO的140 mV降低至126 mV。NCAO同时表现出70 mV·dec-1的Tafel斜率和较低的界面电荷转移阻力（图4）。这些结果表明，NiOh-O-CoTd通道相比NiOh-O-CoOh通道能够更有效地促进析氢反应动力学。
图4（a）NCAO、NZCO、ZCO、CAO、NF和Pt/C的HER极化曲线。（b）对应的Tafel斜率。（c）Nyquist曲线。（d）NCAO不同扫描速率下的CV曲线。（e）析氢电极材料的Cdl拟合结果及（f）ECSA值。（g）不同催化剂循环1000圈前后的LSV曲线对比。（h）10 mA·cm-2下恒电流稳定性曲线。
研究进一步利用原位X射线发射光谱（XES）和原位红外光谱追踪催化过程中的动态自旋变化。对于近90°的NiOh-O-CoOh通道，Ni与Co之间缺乏强的共同轨道重叠，自旋相干较弱，对I*吸附及水分子活化的改善相对有限（图5）。
图5（a）ZCO和（b）NZCO在IRR过程中的Co Kβ’ XES光谱。（c）ZCO和（d）NZCO在HER过程中的Co Kβ’ XES光谱。（e）ZCO和（f）NZCO不同电位下的原位红外光谱。(g) NiOh-O-CoOh自旋交换通道示意图。
相比之下，NCAO中的NiOh-O-CoTd通过共享O 2p轨道形成更强的自旋交换，在反应过程中将Co的局域自旋调节至更适宜状态，从而优化I*吸附/脱附；同时增强界面水分子活化和羟基吸附，促进HER关键反应步骤（图6）。原位表征结果直接揭示了几何构型决定轨道耦合与自旋相干，进而调控中间体吸附和催化动力学的作用机制。
图6（a）CAO和（b）NCAO在IRR过程中的Co Kβ’ XES光谱.（c）CAO和（d）NCAO在HER过程中的Co Kβ’ XES光谱。（e）CAO和（f）NCAO不同电位下的原位红外光谱。(g) NiOh-O-CoTd自旋交换通道示意图。
总之，本研究提出了一种不同几何构型Ni-O-Co自旋交换通道调控策略。研究通过精准控制Co和Ni在尖晶石中的晶格位置，分别构筑近90°的NiOh-O-CoOh和接近150°线性的NiOh-O-CoTd自旋交换通道，并系统揭示了两种通道在轨道重叠、自旋密度、自旋相干性以及反应动力学上的本征差异。其中，NiOh-O-CoOh通道虽然能够改变八面体Co的自旋占据，但其轨道耦合较为分散，自旋交换相干性较弱，对IRR和HER动力学的提升相对有限；而NiOh-O-CoTd通道通过更加有效的金属d轨道和O 2p轨道重叠建立强自旋交换，实现更加高效的电荷和自旋重新分布，并增强与I*/H*中间体之间的轨道耦合。
该研究系统阐明了不同几何构型自旋交换调控尖晶石自旋电子结构的作用机制，为理解不同自旋交换通道对催化行为的本征影响，及从原子尺度设计高效双功能电催化剂提供了新的研究思路。
【文章链接】
Engineering spin exchange channels via geometry-dependent Ni-O-Co bridge for boosting hydrogen evolution and triiodide reduction
Zechang Liu, Menglong Sun, Rou Feng, Tianxiang Yang, Juntao Wang, Ting Lu, Yang Yang, Leifei Wang, Xi Wang*, Sining Yun*
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127253
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人。连续7年入选“全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists）”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划（氢能专项）、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西省重点研发计划、陕西省国际合作重点、央国企重大等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇（IF>10的论文100余篇），H-因子71先后有27篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材13部；拥有30项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor国际期刊）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。主办、承办国内外新能源材料相关的线下、线上会议20余次，担任大会主席、大会共同主席，受邀在国内外会议做大会报告、主旨报告、特邀报告、邀请报告80余次。
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