华科大黄云辉/裴非AM：梯度共价-非共价动态键界面自修复聚合物电解质及其在4.6 V级锂金属电池中的应用

1.研究背景

固态电解质（SSEs）是下一代高能量密度锂（Li）电池的关键突破性技术，其与高压正极材料（如LiCoO₂ (LCO)、富镍层状LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 以及富锂锰基氧化物）具有优异的兼容性。将其与高容量负极（如锂金属或硅碳（Si-C））相结合，可实现超过500 Wh kg⁻¹的电芯级能量密度，同时具备高安全性。然而，本征刚性的无机固态电解质（例如氧化物和硫化物固态电解质）以及柔性聚合物电解质面临一个根本性挑战：电极材料在（脱）锂化过程中会发生显著的体积变化。这会在电极-电解质界面产生巨大的应力/应变集中，进而在固态电解质或界面层中引发微裂纹和物理剥离。这种力学退化会破坏界面离子传输，并升高局部电流密度，从而加速锂枝晶的生长，导致高压锂金属电池容量快速衰减与电池失效。

2.成果掠影

近日，黄云辉、裴非团队成功合成了一种基于梯度共价-非共价动态键的界面自修复聚合物电解质（SHPE），以实现固态锂电池在全寿命期间的多界面自主修复。通过分子工程，将高强度的硼酸酯键与超快动态响应的氢键相结合，实现了SSLBs界面缺陷的高效室温自修复。聚合物链之间的快速动态交换进一步促进了锂离子的快速传导，室温（25 °C）下离子电导率达到1.6 × 10⁻³ S cm⁻¹。Li|SHPE|Li电池表现出超过3000小时的稳定循环。引入耐氧化的含硼和含氟官能团，将电化学窗口拓宽至5.2 V。LiFePO₄|SHPE|Li和LiCoO₂（LCO）|SHPE|Li电池分别实现了超过1000次和700次循环，即使在高电压（4.6 V）、高载量（14 mg cm⁻²）条件下，也能稳定工作。最终匹配高压LCO正极可以实现354 Wh kg⁻¹的软包电池稳定循环200次，并顺利通过针刺安全测试。本研究的梯度设计策略为开发高能量密度、长寿命和安全固态电池提供了一种自修复材料体系和新的设计范式。相关研究以“Interfacial Self-healing Polymer Electrolytes with Gradient Covalent-Noncovalent Dynamic Bonds for 4.6 V-Class Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊《Advanced Materials》上，硕士生高强为本文第一作者。

3.核心创新点

要点一：分子结构设计实现高离子电导率

通过分子结构设计，在聚合物主链中引入了高键能的硼酸酯键（动态共价键）和快速可逆的氢键（非共价键）。丰富的羰基氧、醚氧以及动态硼酸酯键促进了Li⁺的传输，使得在25 °C下的室温离子电导率达到1.6 × 10⁻³ S cm⁻¹。

要点二：梯度动态键设计实现室温自修复

低键能的非共价键在室温下具有超快的动态响应特性，能够在数秒内实现对纳米级微裂纹的初始修复；而高键能的动态共价键则可有效修复电池循环过程中累积的微米级应力损伤。这种梯度键能分布克服了硼酸酯键在室温下自修复能力不足的常见问题，实现了室温下固态锂金属电池（SSLBs）界面缺陷的高效自修复。

要点三：构建富含无机组分的高电压稳定界面层

原位聚合确保了电极/电解质的紧密接触，大幅降低了界面电阻。含氟单体预先形成了富含LiF的无机钝化层，同时硼酸酯单元生成了B-O物种。这些组分既能有效抑制界面副反应，又保持了机械稳健性，并将电化学窗口拓宽至5.2 V。

4.数据概览

图1. 动态SHPE的分子结构设计。a) IEM PFHE 和 PCL IEM 的化学结构。b) 交联剂 BDB 的分子结构。c、d) B F SHPE 的分子结构 (c) 及其界面自修复的微观机理 (d)。e、f) B F SHPE 中动态硼酸酯键 (e) 和氢键 (f) 的示意图。g) B F SHPE 界面自修复过程的示意图。h) B F SHPE 增强 LCO||Li 电池中电极电解质界面稳定性的机理。

柔性聚己内酯通过异氰酸酯和羟基之间的亲核加成反应实现末端功能化，将惰性链段转化为可聚合的烯烃功能化单体。引入富F的PFHE，有效将PCL酯基团优越的Li⁺导电性与PFHE的电化学窗口拓宽能力整合（图a）。随后，BDB被用作动态交联剂（图b）。线性前驱体通过高效的硫醇-烯点击化学反应进一步交联成三维聚合物网络（图c）。采用原位聚合的合成策略，产生了高性能聚合物电解质，具有良好的自愈合特性（图d-g）、界面兼容性以及高电压稳定性（图h）。

图2. SHPFs和SHPEs的物理化学表征。a) B F SHPF的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。b) PCL、IEM和B F SHPF中羰基的FTIR光谱。c) 合成的IEM PFHE和BDB在CDCl₃中的1H核磁共振（NMR）谱。d) SHPFs的X射线衍射（XRD）图谱。e) SHPFs的原子力显微镜（AFM）图像。f) 液态电解质（LE）和SHPEs中PF₆⁻的拉曼光谱。g) 基于SHPEs的Li||Li对称电池的塔菲尔（Tafel）曲线。h) SHPEs的离子电导率随温度的变化关系。i) SHPEs的线性扫描伏安（LSV）曲线。j) 在Li|SHPEs|Cu电池中，以1 mAh cm⁻²的截止容量进行锂沉积剥离测试的平均库仑效率（CE_avg）。k) 扫描电子显微镜（SEM）图像，展示使用不同SHPEs时，在铜集流体上以0.3 mA cm⁻²和0.3 mA cm⁻²条件沉积的锂金属表面形貌。

FT-IR和NMR共同证实了聚合物的成功合成以及硼酸酯键和氢键的共存（图a-c）；XRD和AFM表明合成的聚合物具有更低的结晶度和更光滑的表面，有利于锂离子传输和界面接触（图d、e）；拉曼光谱分析了SHPE中Li⁺的溶剂化结构，在所有样品中，B-F-SHPE表现出最高的游离PF₆⁻，这归因于其显著较低的结晶度，以及高极性基团（C=O和C–F）和路易斯酸性B中心促进LiPF₆解离（图f）；基础电化学测试表明B-F-SHPE具有最高的界面反应动力学，离子传输动力学和电化学窗口（图g-i）；Li||Cu半电池测试表明B-F-SHPE具有最高的库伦效率以及最均匀致密的锂沉积（图j、k）。

在0.3 mA cm⁻²、0.3 mAh cm⁻²条件下，Li|B‑F‑SHPE|Li循环3100小时（图a）。在0.2–1.0 mA cm⁻²电流密度下测试倍率性能，Li|B‑F‑SHPE|Li极化电压更稳定（图b）。SEM检测到使用BFSHPE循环后锂金属具有更光滑的表面（图c-f）；B/F协同调控的SEI可抑制副反应和锂枝晶（图g）。XPS深度剖析显示，使用BFSHPE循环后的SEI富含无机组分LiF和B-O组分；而B‑SHPE或F‑SHPE的SEI碳信号强、LiF少，结构不稳定（图h-j）；AFM证实其机械稳定性更优（图k-m）。

图4. LCO||Li电池的电化学性能。a b) LFP||Li (a) 和 LCO||Li (b) 在 0.5 C 充电/1 C 放电条件下的长期循环性能。c、d) 在截止电压为 4.5 V 时，LCO||Li 的长期循环稳定性 (c) 和电压曲线 (d)。e) LCO|B F SHPE|Li 在不同倍率下的电压曲线。f) LCO||Li 电池的倍率性能。g、h) LCO|B F SHPE|Li 电池在不同截止电压下的长期循环性能 (g) 和累计能量（容量）(h)。i j) LCO|B F SHPE|Li 在不同 LCO 载量 (i) 和不同 SHPE 含量 (j) 下的循环性能。所有电化学测试均在 28 °C 下进行。

原位eis测试表明LCO|B-F-SHPE|Li电池在循环过程中具有较低阻抗（图a、b）；SEM图像和EDS映射证实前驱液成功在阴极表面形成连续渗透的离子传导路径（图c）；HR-TEM结果显示LCO颗粒上覆盖着均匀且薄的CEI层，富含B和F元素（图d）；XPS和TOF-SIMS结果也显示，CEI层内LiF和B-O物种的均匀分布（图e-g）；Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）测量表明B-F-SHPE能有效抑制循环过程中钴的还原，防止低价钴的过度溶解（图h）；使用B-F-SHPE循环的LCO颗粒的CEI厚度为~5 nm明显比F-SHPE形成的厚度要薄得多（图i、j）；HR-TEM结果进一步表明，使用F-SHPE循环后LCO表面发生了不可逆的相转变，从层状结构向岩盐相或混合相，相比之下，使用B-F-SHPE循环的LCO颗粒表面维持良好层状结构与Li⁺扩散通道（图k、l）。

3 Ah LCO|B-F-SHPE|Si/C软包电池在0.2 C下循环400次保持率 80.4%（图a）1.2 Ah级LCO||Li软包电池0.3 C倍率下循环200次（图b）。通过原位超声监测技术（信号特征为红强蓝弱，反映电池结构与界面状态的变化）发现，使用B-F-SHPE的电池表现出信号强度高且分布均匀的特点，同时循环后产气很少，表明其界面更为稳定（图c−h）。针刺实验表明本工作设计的固态电解质相比商用电解液具有更为优异的安全性（图i、j）。

5.研究结论

本研究成功合成了基于梯度共价-非共价动态键协同效应的SHPE，实现了固态锂电池（SSLBs）全服役周期中多界面的自主修复。将具有高键能的硼酸酯键（共价动态键）与快速响应的氢键（非共价动态键）整合于聚合物网络之中。利用其微尺度动态可逆性，在温和条件下（30 °C，1 h）即可实现界面损伤的高效愈合。通过原位聚合进一步增强了电极-电解质界面的紧密接触和自适应匹配。动态键的可逆交换促进了Li⁺的快速传输，使室温（25 °C）离子电导率达到1.6 × 10⁻³ S cm⁻¹，同时耐氧化的含硼和含氟官能团将电化学窗口拓宽至5.2 V。Li|B-F-SHPE|Li电池表现出超过3000小时的稳定循环。LFP|SHPE|Li和LCO|SHPE|Li电池分别实现了超过1000次和700次的稳定循环，容量保持率均超过80%，同时在高电压（4.6 V）和高载量（14 mg cm⁻²）下与LCO体系兼容。组装的LCO|SHPE|Li（1.2 Ah）和LCO|SHPE|Si-C（2.5 Ah）软包电池分别表现出200次和400次的长期循环稳定性，并顺利通过针刺安全测试。本研究表明，梯度设计策略为开发高能量密度、长寿命和安全的固态电池提供了一种自愈合界面材料体系及新的设计范式。

原文详情

Qiang Gao, Wenjie Lin, Zhenyu Huang, Yi Zhang, Fenghua Zhang, Kunchi Xie, Danru Huang, Yaqi Liao, Zhengwei Cheng, Yunhui Huang* and Fei Pei* Interfacial Self-Healing Polymer Electrolytes With Gradient Covalent–Noncovalent Dynamic Bonds for 4.6 V-Class Lithium Metal Batteries, 2026, Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.74116

作者简介

裴非研究员，楚天英才计划青年拔尖人才，华中科技大学特别资助博士后(黄云辉教授)。厦门大学博士(郑南峰院士)。长期从事高比能固态锂电池等方面的研究。主持国自然面上项目、国自然青年基金、中国博士后特别资助/面上资助等，独立承担应急管理部重点实验室开放课题、浙江省重点实验室开放课题。以第一/通讯作者发表包含Nature、Nat. Commun.(2)、Adv. Mater.(4)、JACS、Natl. Sci. Rev.、Joule、Energy Environ. Sci. (3)、Adv. Energy Mater(3)、Adv. Funct. Mater在内的期刊30余篇，谷歌学术引用6200余次，授权/公开发明专利20项。担任国际期刊Science Bulletin、eScience、Energy Materials、Renewables和Carbon Neutralization青年编委。http://faculty.hust.edu.cn/feipei/zh_CN/index.htm

黄云辉教授，华中科技大学教授/博导，国家杰青、长江学者，校学术委员会副主任，中国材料研究学会常务理事，Electrochem. Energy Rev.副主编。主要研究方向为下一代高比能和高安全电池、电池先进监测技术等。所研发的磷酸铁锂复合正极材料、电池超级快充关键技术、超声检测等一批成果已实现应用。在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev、Adv. Mater.、Joule等国际著名学术期刊上发表SCI论文800余篇，论文引用9.3万余次，H-因子150，获教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、湖北省自然科学一等奖。

黄云辉教授课题组招聘聚合物固态锂电池方向博士后，详情联系：peifei@hust.edu.cn

本文由高强（华中科技大学材料科学与工程学院）供稿

华科大黄云辉/裴非AM：梯度共价-非共价动态键界面自修复聚合物电解质及其在4.6 V级锂金属电池中的应用

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