分子振动是化学过程的基石，实现单分子水平的振动光谱学对于在纳米尺度上以键级特异性操控化学反应具有关键意义。传统红外光谱虽是无损分子指纹识别的有力工具，却受光学衍射极限和微弱单分子信号制约，仅能进行系综测量，导致位点特异性振动特征与环境相互作用等关键信息被掩盖。现有单分子振动表征技术中，纯光学方法缺乏显微分辨率；扫描隧道显微镜虽具原子级空间分辨率，但其衍生技术如针尖增强拉曼光谱依赖等离激元共振条件且要求极化率变化，非弹性电子隧穿谱则受限于能量分辨率与复杂选择定则。在此背景下，将红外激发与扫描隧道显微镜隧穿电流检测相结合的红外集成扫描隧道显微镜，作为一种共振吸收技术，凭借清晰选择定则展现出获取完整单分子振动指纹图谱的潜力。尽管这一概念自2013年已有初步探索，但此前方法基于基底光热响应而未能实现分子级分辨率。因此，发展兼具原子尺度空间分辨与全面振动信息的单分子红外光谱技术，始终是化学领域亟待突破的核心目标。
二、【创新成果】
基于此，美国加州大学圣地亚哥分校李绍巍教授课题组在Science发表了题为“Single-molecule infrared spectroscopy with scanning tunneling microscopy”的论文，报道开发了一种新型测量方案，通过集成频率可调谐红外激发与扫描隧道显微镜技术，实现对单分子振动介导的核运动表征。研究人员首先监测红外诱导的乙炔基自由基转动验证了该技术的可行性，进而将其应用于四氢吡咯构象动力学的空间测绘。所获宽谱光谱不仅捕捉到基元振动模式，还检测到传统方法无法获得的丰富泛频振动与组合振动能带，并通过同位素取代实验予以验证。密度泛函理论计算表明，与四氢吡咯环折叠耦合的非定域模式驱动了结构转变，揭示了其相较于传统红外光谱的选择定则变化。这一新型实验平台使得原子级精度的分子振动与转化研究成为可能。
三、【图文解析】
图1 单乙炔基的红外诱导转动 © 2026 AAAS
图2 单四氢吡咯的红外诱导结构转变 © 2026 AAAS
图3 四氢吡咯红外诱导构象切换的波长依赖性 © 2026 AAAS
图4 四氢吡咯及其氘代同位素 analogs 的振动光谱 © 2026 AAAS
图5 四氢吡咯及其氘代同位素类似物中同位素特异性红外激发的微观可视化 © 2026 AAAS
四、【科学启迪】
综上，本研究成功开发了宽带红外集成扫描隧道显微镜平台，将波长可调谐飞秒红外激发与低温超高真空扫描隧道显微镜结合，首次在Cu(100)表面实现了单个乙炔基自由基和四氢吡咯分子的红外振动光谱测量。通过检测宽谱范围内红外诱导的分子转动增强或构象切换速率变化，研究人员获得了包含基频、泛频和组合振动的单分子红外光谱，随后结合选择性氘代标记与密度泛函理论计算，明确了振动模式归属，并揭示与构象转变坐标强耦合的模式对动力学过程主导作用，其选择定则不同于传统傅里叶变换红外光谱和扫描隧道显微镜非弹性电子隧穿谱。该技术不仅实现了光子诱导动作光谱，还可直接检测红外调制的隧穿电流，为原子尺度单分子振动指纹识别、实时构象变化追踪及原位化学分析提供了通用平台。
原文详情：Single-molecule infrared spectroscopy with scanning tunneling microscopy (Science 2026, 391, 807-811)
本文由大兵哥供稿。
