01【科学背景】
从废旧锂离子电池（S-LIB）中回收阴极材料已成为全球能源转型迫切需要和不断升级的资源限制中的关键需求。直接再生法因保留了原始晶体结构，同时与常规湿法冶金和火法冶金工艺相比消耗更少的能量，成为高价值正极回收的主要策略。然而，目前的直接再生技术仍然面临两个关键限制。首先，大多直接再生法将多晶再生为新的多晶正极，无法消除损害结构完整性的固有晶界缺陷；将废料多晶实现单晶再生正极，不仅能消除晶界，从而减轻应力集中，抑制界面副反应，并保持均匀的晶格参数，为多晶正极的可持续再生提供了可行的途径。虽然先前的研究已经将（003）面缺陷与材料失效联系起来，但是用于功能再生的目标缺陷修复仍然在很大程度上未被探索。因此，将废多晶体转化为具有稳定的（003）晶面的单晶阴极构成了实现废电池的高价值闭环回收的战略必要性。
一种以Li基熔盐为基础的中性盐体系单晶化再生策略，由于其在高温下的离子扩散和质量输运的天然液态环境，被广泛用于废弃多晶到单晶正极材料的回收。然而，这种策略有几个地方还需要考虑。Ⅰ.再生过程繁琐步骤会加重原料的流失，使得回收周期延长；Ⅱ. 忽略煅烧后的附加除杂（K+、Na+）和二次污染（酸污染）处理步骤仍然是必要的问题，为后续工艺增加复杂度；Ⅲ. 单晶化过程所用熔盐体系对再生正极材料性能增强机理和再生退化（003）晶面的演化尚未完全探讨。当多晶正极材料的容量迅速衰减和层状结构明显坍塌时，（003）晶面O2释放并形成有害的岩盐相（NiO）和氧空位问题仍然没有得到详细的解答。因此，密切关注（003）晶面在原子尺度上的变化，对于深入理解单晶再生后的结构稳定性具有重要意义。
02【创新成果】
近日，来自云南大学郭洪教授团队，在Advanced Materials期刊发表题为“Regeneration of Single-Crystal with Repaired of the (003) Crystal Plane from Degraded Polycrystalline Ternary Cathode” 。本文提出一种基于LiNO₃-LiOH·H₂O-Li₂CO₃三元共晶熔盐的一步再生策略，实现了废弃多晶S-NCM523向单晶R-NCM523的转化与（003）晶面缺陷的同步修复。作者通过调控单晶化助溶剂、锂盐添加量、温度及时间，实现了将废弃多晶三元正极材料S-NCM523向单晶三元正极材料R-NCM523的升级再生。所得单晶R-NCM523展现出卓越的Li⁺扩散速率与结构稳定性，其在长循环性、倍率性能和低极化方面表现出显著增强的电化学性能。值得注意的是，利用协同效应增强单晶化的策略，可以作为提高截止电压下再生材料电化学性能的一种简单实用的方法。
03【图文解析】
图1.单晶化条件筛选优化
要点：针对层状正极材料（003）晶面氧空位缺失而导致失效问题提出利用三元共晶熔盐体系实现多晶废料升级为单晶正极材料，通过对实验条件筛选来确定本次研究最佳实验条件。
图2.废料S-NCM523和R-NCM523颗粒形貌和晶体结构变化探索
要点：三元熔盐法再生得到的单晶正极材料具有更加精细的晶粒尺寸和稳定的晶体结构，同时降低了晶面的氧空位。证明了锂盐混合回收工艺有效修复了S-NCM523的晶格缺陷，使（003）/（104）晶面结构更稳定、a/c轴变化更可逆、体积变化完全可逆，从而提升了循环性能。这种变化直接反映了再生过程中(003)晶面结构的修复效果，是Li⁺扩散动力学与结构稳定性提升的关键原因。
图3.（003）晶面重构过程机制分析
要点：通过对层状正极材料主晶面（003）和（104）对混盐不同角度分析得知， (003)晶面氧原子因与Li的弱杂化，总键能更低，移除氧原子所需能量（氧空位形成能）小于(104)面（其氧原子与TM强杂化、键能高）。这些特征协同作用，使(003)晶面优先吸附熔盐分解的Li⁺以修复Li空位，使氧空位更易被O²⁻填充。
图4.S-NCM523和R-NCM523晶体形貌及晶体结构表征
要点：而经过直接升级为单晶的R-NCM523材料，由于是单晶颗粒，晶面取向具有一致性，减少了界面之间的张力，因此具有更稳定的晶体结构，循环性能得到进一步提升。
图5.电化学性能表征
要点：三元熔盐单晶化法优化了锂离子输运，降低了阻抗，增强了结构稳定性，加强了锂盐熔盐在提高锂离子电池正极电化学性能方面的作用。单晶材料的晶向一致性和晶体结构稳定性，保证了其优异的长循环性能。
图6.R-NCM523晶体结构稳定性表征和全生命周期评估
要点：R-NCM523循环1000次后内部无明显裂纹产生，进一步证明单晶材料优异的结构稳定性。LCA结果有力证实，本研究设计的NCM回收再生工艺在改善整体环境绩效方面具有优越性，特别是在降低全球变暖潜势方面表现突出，同时强调了优化能源结构及关注特定毒性指标对进一步提升环境效益的重要性。
04【科学启迪】
综上所述，我们已经成功地开发了一种三元共晶熔盐介导的单晶化方法，用于将多晶S-NCM 523转化为具有可控晶粒尺寸的单晶R-NCM 523。已经证明，单晶化温度、合适的助熔剂选择和保温时间是控制晶粒成核和生长的关键参数。此外，先进的表征技术，包括原位XRD、Raman、FB-AC-TEM、EELS和DFT等研究表明，三元共晶熔盐对严重退化的S-NCM523具有良好的结构修复作用。这种退化的特征是（003）晶面上的Ov、由Li+缺乏引发的级联相变、结构坍塌以及Ni和O的价态的显著改变。比较分析表明，衍生自LHC的阴离子通过促进过渡金属3d和氧2p轨道之间的强杂化，增加键强度，并且抑制在充电-放电循环期间有害的H2-H3相变和布拉格峰偏移，从而保持层状结构的完整性。综合表征证实，再生的单晶R-NCM 523具有良好的循环性能，有增强的抗微裂纹性、改善的相变可逆性和氧化还原活性。在相同条件，1C下1000次循环后， R-NCM523的全电池保持其初始容量的81.0%，显著优于商业多晶C-NCM523（仅保留了69.48%）。这项研究为将废弃多晶正极材料升级为高性能单晶正极过程中缺陷工程和化学机械稳定性之间的相互作用提供了基本见解。
原文详情：
https://doi.org/10.1002/adma.202523547
本文由查云春供稿。
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guohong@ynu.edu.cn
郭洪教授：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS., Nat. Commun.，Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., 等学术期刊发表论文200余篇，引用超过8000次。申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。
