第一作者（或者共同第一作者）： 翟承伟、董卓雅、马跃
通讯作者（或者共同通讯作者）： 吴鹏、徐浩、高铭滨、马跃
通讯单位： 1华东师范大学，石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，化学与分子工程学院；2厦门大学，化学与化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室。
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.6c01171
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将单一金属Pd或PdM合金与钛硅沸石分子筛结合，能够实现环己酮与H2、O2的直接氨肟化反应生产环己酮肟，而无需依赖H2O2。为解决现有复合催化剂中贵金属利用率低及钛活性欠佳的问题，华东师范大学吴鹏教授团队创新性地以Ti-MWW分子筛为载体，利用哌啶（PI）重排策略开发出全新的双功能催化剂Pd@Ti-MWW-PI，构建了一种独特的活性位点：PI修饰的Pd单原子通过Pd-O-Ti键锚定在六配位骨架钛上。该催化剂仅利用0.02 wt%的超低Pd载量，破纪录地实现了环己酮肟以13000 mol·molPd-1·h-1生产速率的超快合成，并以水为溶剂，在固定床中连稳定运行超过2500小时，始终保持超过99%的环己酮肟选择性。相关工作以《Hexacoordinate Ti-Anchored Single-Atom Pd Catalyst for High-Efficiency Cyclohexanone Ammoximation with H2 and O2》为题于2026年4月20日在Journal of the American Chemical Society上在线发表。
背景介绍：
图1 催化酮或醛氨肟化反应的代表性钛硅沸石。
环己酮肟（CHO）是生产ε-己内酰胺的关键原料，而ε-己内酰胺则是合成尼龙-6的重要中间体。工业上生产环己酮肟的方法已从传统的非催化肟化法，发展到采用绿色氧化剂H2O2与钛硅分子筛催化的氨肟化法。传统非催化肟化法能耗高，且会产生低价值的硫酸铵副产物；而后者则具有高原子经济性和环境友好性。自从具有MFI拓扑结构的TS-1钛硅酸盐被发现以来，已有多种不同骨架结构的微孔钛硅沸石（Ti-Beta、Ti-ZSM-48、Ti-MOR、Ti-MWW、TS-2和Ti-MSE）被报道可用于H2O2催化环己酮的氨肟化反应，其中只有TS-1、Ti-MOR和Ti-MWW实现了商业化。与具有10元环中等孔道的传统TS-1相比，具有12元环大孔道的Ti-MOR以及18元环超笼结构的Ti-MWW对反应物和产物的吸附-扩散性能更强，因此在各种氨肟化反应中表现出更优异的催化性能和稳定性。催化氨肟化反应主要遵循两步反应路线：首先在Ti位点上，利用H2O2催化NH3生成羟胺（NH2OH）中间体；然后NH2OH与酮进行非催化肟化反应，生成相应的肟。
图2 环己酮肟工业化生产技术发展路线图。
目前，几乎所有基于TS-1/H2O2体系的工业环己酮氨肟化工艺，都分别采用叔丁醇和甲苯作为不可或缺的反应溶剂和分离萃取剂。为减少溶剂/萃取剂回收和能耗较高的蒸馏过程的资本投资和运营成本，一种将无有机溶剂的H2O2水相氨肟化与贝克曼重排反应相结合的创新技术被提出，以更环保高效的方式生产ε-己内酰胺。近期，吴鹏教授团队采用Ti-MOR催化剂已将该技术在国内实现了工业化，该工艺突破了传统TS-1分子筛的孔径限制与依赖有机溶剂的瓶颈，构建了绿色、高效的酮氨肟化催化新体系，实现了水相无溶剂合成，大幅降低“三废”排放与能耗，环保效益显著。现已建成多条催化剂生产线，并在10套己内酰胺与5套丁酮肟生产装置中成功工业应用，年产能合计275万吨，近三年相关产值累计超8亿元，产业化成熟度高。该工艺的最终实现在很大程度上依赖于Ti-MOR在H2O2催化氨肟化反应体系中不仅表现出最佳的水溶剂效应，而且与叔丁醇相比，在更苛刻的水相介质中具有足够的抗脱硅能力。尽管钛硅沸石/H2O2体系在氨肟化反应中取得了工业上的成功，但由于传统蒽醌法生产H2O2的经济和环境成本较高其H2O2的运输、储存及其自身的不稳定性显著增加了运营成本和安全风险。
为应对这些挑战，基于原位生成H2O2的氨肟化技术近年来作为一种有前景的替代方案出现，并因其环境友好和高效率的特性迅速成为研究热点。该方法通常依赖于双功能催化剂来促进串联反应：首先通过贵金属催化反应从H2和O2气体原位生成H2O2，然后将其与钛硅分子筛耦合以催化酮的氨肟化反应。其中，Lewis等人首次报道使用Pd-Au/TS-1的双功能催化剂，该催化剂在温和条件下催化环己酮氨肟化反应中表现出卓越的效率。实现了超过95%的环己酮肟选择性，接近工业标准水平。基于这一开创性工作，随后报道了多种涉及Pd基双金属和三金属合金的复合催化剂。然而，在实现原位H2O2生成和选择性氨肟化催化性能的质的飞跃方面，仍有很大的提升空间。我们发现迄今为止几乎所有报道用于氢氧氨肟化反应的分子筛负载金属催化剂都是通过浸渍-焙烧路线合成的，通常会产生较大的金属纳米颗粒。由于尺寸较大的Pd纳米颗粒的比活性较低，因此需要相对较高的贵金属负载量才能达到理想的反应性能，这不可避免地增加了催化剂成本。此前团队开发的Ti-MOR限域双原子Pd催化剂(Nature Catalysis 9, 48-61 (2026))虽然将Pd负载量降至0.055 wt%并实现性能突破，但仍有提升空间。Ti-MWW分子筛因其具有更大的孔道和独特的Ti位点分布，在氨肟化反应中优于传统TS-1，且PI配位的六配位Ti物种活性显著更高。基于此，本文开发了一种Ti-MWWW沸石骨架六配位Ti锚定的单原子Pd催化剂，实现了更低贵金属载量下更高的肟化活性。
图3 Ti-MWW分子筛负载钯催化剂合成方法的比较分析。
3、研究出发点（或“本文亮点“）：本文亮点
1. 首创活性位点结构：一步法合成Pd@Ti-MWW-PI，PI同时配位Pd与Ti，构建六配位骨架Ti，并通过Pd-O-Ti键锚定单原子Pd的双功能位点，催化剂烘干烘干后直接使用无需焙烧/还原预处理。
2. 创纪录催化活性：Pd负载量仅0.02 wt%，环己酮肟生成速率达13000 mol mol Pd-1 h-1，是此前最优催化剂的2倍，同时实现~99%的肟选择性。
3. 工业级稳定性：连续固定床水相反应超2500小时，环己酮转化率保持平稳，环己酮肟选择性始终>99%。
4. 绿色工艺与机理突破：以水为溶剂，原位H2/O2产H2O2或·OOH；阐明Pd与六配位Ti的空间耦合加速中间体高效转移转化的机制。
正文解析
图4 合成路线及性能评价。
通过PI插层-重排过程合成了Pd@Ti-MWW-PI催化剂。性能优化结果表明：0.02 wt%的超低Pd负载量即可保持高活性；溶剂筛选实验表明水是最优反应介质，这符合绿色化学原则；只有在H2/O2共进时环己酮肟才会高效生成，这证实了H2/O2下催化氨肟化的串联机制。催化剂的耐久性通过循环测试和长时间连续运行予以评估。循环测试结果显示，催化剂在连续三次反应循环后，活性几乎没有变化，展现出良好的可重复使用性。更为重要的是，在固定床反应中连续稳定运行超过2500小时，环己酮转化率始终维持在约75%，环己酮肟选择性则保持在接近99%的极致水平。
图5 活性位点的表征。
为了进一步明确最优催化剂Pd@Ti-MWW-PI的活性位点，作者首先采用球差电镜（AC-STEM）研究Pd物种的精确尺寸与分布。沿[001]方向的图像显示完整的Ti-MWW骨架结构，未观察到可辨别的Pd颗粒。放大视图证实Pd以原子级分散状态存在于分子筛骨架内。此外，基于同步辐射的X射线吸收精细结构光谱（XAFS）深入揭示了Pd和Ti物种的结构构型，从而全面理解其局域原子环境。Pd K边X射线吸收近边结构谱表明Pd的价态介于0与+2之间，与文献报道的最佳催化活性状态一致。扩展X射线吸收精细结构谱显示在~1.53 Å处存在一个主要的散射路径，对应于Pd-N和/或Pd-O键，无Pd-Pd键，证实了Pd单原子的存在。同时验证了Ti的六配位构型，并且Pd通过Pd-O-Ti键锚定在六配位Ti上。
图6 反应机理的研究。
为了阐明催化剂Pd@Ti-MWW-PI的活性位点与反应机理，作者结合多种表征手段开展了系统研究。氢/氘交换实验表明，相较于对照的浸渍催化剂，Pd@Ti-MWW-PI产生显著更强的HD信号，证明其具有更优异的H2解离能力，有利于H2活化和后续反应。原位漫反射红外光谱显示，在Pd@Ti-MWW-PI上检测到Ti-OOH特征振动，证实六配位钛能够快速活化H2O2或•OOH。电子顺磁共振进一步揭示，Pd@Ti-MWW-PI反应液中未检测到•OH自由基，而对照体系中出现明显•OH信号，说明生成的H2O2或•OOH被高效迁移并转化为Ti-OOH，避免了无效分解。基于漫反射红外对于反应过程的研究以及上述证据，我们提出三步串联机理：首先，H2和O2在Pd单原子上活化生成•OOH或H2O2；然后，这些中间体快速迁移至相邻的六配位Ti位点，被活化为Ti-OOH并与NH3反应生成NH2OH；最后，NH2OH与环己酮发生非催化缩合生成环己酮肟。该机制通过Pd与Ti的紧密协同，实现了极高的贵金属利用效率和氨肟化性能。
图7 采用DFT计算和AIMD模拟的理论研究。
作者用密度泛函理论（DFT）计算验证了实验结论：对比有无PI修饰的活性位点，发现PI配位的单原子Pd生成H2O2的决速步能垒大幅降低；而PI修饰的六配位Ti活化H2O2生成羟胺的能垒，也显著低于水配位的六配位Ti和传统四配位Ti，从理论层面解释了催化剂高活性的根源。此外，作者还做了从头算分子动力学（AIMD）模拟，分别考察了催化剂在纯H2气氛、纯水溶剂和实际反应环境下的结构稳定性，结果显示三种环境下Pd和Ti的平均距离变化小于0.4 Å，证明Pd-O-Ti-PI锚定结构极其牢固，这也是催化剂能超长稳定运行的根本原因。
总结与展望：
本研究成功开发出一种全新的单原子金属催化剂合成策略。具体而言，在将PI插入Ti-MWW 沸石层间的过程中引入Pd，成功实现了单原子Pd位点与六配位Ti中心的同步构建，且后续过程无需进行焙烧或还原处理。Pd与Ti位点的空间邻近性极大地加速了H2O2或•OOH中间体的活化进程，进而显著提升了串联反应的整体催化活性。最终，在Pd载量低至0.02 wt%的条件下，实现了环己酮的完全转化，且环己酮肟的选择性超过99%。此外，所制备的Pd@Ti-MWW-PI催化剂在固定床反应器中展现出了卓越的稳定性，能够连续稳定运行超过2500小时。这种创新设计的催化剂，兼具远超现有催化体系的活性与耐久性双重优势，为实现在原位H2/O2体系中开展工业串联氨肟化工艺提供了一种极具发展前景的新策略。
课题组介绍（或者“作者介绍”；选填）：
吴鹏，华东师范大学教授，博士生导师。主要从事分子筛多相催化材料及其绿色催化化学反应过程的研究，研究兴趣包括烃类选择氧化催化剂的设计合成和环境友好过程的研发。曾获国家自然科学基金委杰出青年项目资助，入选教育部长江学者、新世纪百千万人才工程国家级人选、教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者、浦江人才、优秀学科带头人、上海市领军人才等专项计划。2001 至 2004 年先后获得日本新化学发展协会、日本石油学会以及日本触媒学会青年人奖 3 项个人奖励；2007 年获上海市市科学技术奖；2015 年获中国石油与化工联合会发明一等奖，2024年度上海市技术发明一等奖。
徐浩，华东师范大学教授，博士生导师。研究方向为新型分子筛催化材料的设计合成及其催化应用研究。以第一作者/通讯作者身份在相关国际主流化学、催化和材料期刊发表 SCI 论文 70 余篇，包括 Nature Catal., Nature Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Catal. Rev., Natl. Sci. Rev.等，获得授权 7 项；参与编写5部专著专章。2019年获得中国分子筛新秀奖，2022年获得国家自然科学基金优秀青年项目的资助。
马跃，华东师范大学化学与分子工程学院副研究员，吴鹏教授团队成员。2015年本科毕业于东华大学，2021年博士毕业于华东师范大学，师从吴鹏教授。研究方向为沸石基金属催化材料的合成与应用，主要聚焦于烷烃脱氢以及绿色氧化等热点反应。发表国际高水平SCI学术期刊论文10余篇，其中包括在Nature Catalysis期刊上发表论文2篇（第一作者/通讯作者），主持国家自然科学基金/青年科学基金（C类）项目一项。
高铭滨，厦门大学化学化工学院副教授、博士生导师，获厦门大学南强青年拔尖人才支持。致力于限域表界面传递与反应耦合过程的研究，通过发展高时空分辨成像技术 “看清且看全”限域催化剂内分子扩散、能量传递与催化动力学等过程；密切结合实验与模拟，提出了特异性强化限域表界面分子浓度与活性位温度的新策略，破解了甲醇制烯烃、绿色氧化等过程中高活性、高选择性和高稳定性“不可能三角”的难题。以第一或通讯作者（含共同）在Nature, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., AIChE J.等国内外著名期刊发表研究论文30余篇。获中国催化新秀奖等荣誉。
翟承伟，华东师范大学在读博士，师从吴鹏教授/徐浩教授，研究方向为多相催化及纳米多孔材料。以第一作者在J. Am. Chem. Soc.和ACS Catal.等期刊发表论文2篇；曾获华东师范大学优秀学业奖学金，多次在全国分子筛学术大会等高水平会议上报告交流。
9、其他（选填）
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