在二维材料家族中，二维过渡金属碳/氮化合物（MXenes）凭借其优异的金属导电性、亲水性以及丰富的表面化学可调性，近年来在能源存储、催化、海水淡化、电磁屏蔽和传感器等多个前沿领域展现出广阔的应用背景。然而，MXenes的主流制备过程存在效率低、耗时长、结构难控等瓶颈。更棘手的是，在合成过程中难以对MXene的面内结构进行精准调控。因此，如何在短时间内高效制备高产率、高质量和结构可控的单层MXene，成为了该领域亟待攻克的科学难题。
针对上述挑战，西安交通大学张淼教授团队联合瑞典斯德哥尔摩大学袁家寅教授提出了一种自由基强化选择性刻蚀（RISE）的全新策略。该研究在LiF/HCl刻蚀体系中引入了羟基自由基（·OH），以实现对MXenes的高效合成。这些自由基具有比质子（H+）更强的氧化能力，能够作为高效的电子受体，迅速氧化MAX相中的铝原子，并与氟离子协同作用，加速可溶性AlF4−配合物的形成。令人惊讶的是，该方法仅需3小时就能以近乎定量的蚀刻效率（∼99.9%）实现定制化面内纳米孔结构MXene的一步温和合成。基于RISE方法制备的多孔MXene导电薄膜在电容去离子过程中展现出32.71 mg g−1的卓越脱盐能力，其性能优于大多数基于纯MXene的电极材料。该工作有望彻底改变制备单层MXenes的主流湿化学蚀刻方案，并为能源与环境应用领域定制化MXenes结构开辟了一条高效、可规模化的合成路径。相关论文以“One-Step Radical-Intensified Selective Etching (RISE) Strategy for High-Yield Synthesis of Monolayer MXene with Tailored Nanoholes”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。西安交通大学博士生刘晨旭为论文第一作者，西安交通大学张淼教授、丁书江教授、张颢助理教授、斯德哥尔摩大学袁家寅教授为论文共同通讯作者。
研究团队首先系统优化了·OH用量对RISE策略刻蚀效率的影响（图1）。结果表明，适量引入·OH可显著提升铝层的选择性刻蚀效率，并不会牺牲MXene片层质量。同时，RISE方法表现出良好的普适性和可扩展性，成功应用于Ti3CNTx和Ti2CTx等多种MXene材料的合成，并在10克级别放大实验中仍能保持高达70%的单层产率。图2系统对比了RISE方法与MILD方法制备MXene的结构变化。两者在形貌、晶格完整性及表面化学状态上高度一致，而RISE-MXene1表现出更优异的抗氧化稳定性。综上所述，RISE策略在实现高效合成的同时，能够提升MXene的结构质量。
图1 | a. RISE过程制备单层MXene的示意图。b-d. 不同H2O2浓度下 Ti3C2Tx MXene的单层产率、横向尺寸和电导率。e. Ti3C2Tx、Ti3CNTx 和 Ti2CTx 纳米片的TEM图像及其对应的自支撑薄膜照片。(f) RISE方法与先前研究的对比分析。
图2 | a-b. MILD-MXene和RISE-MXene1的AFM。c. MILD-MXene和RISE-MXene1的zeta电位及丁达尔效应。d-e. MILD-MXene和RISE-MXene1薄膜的XRD图谱和拉曼光谱。f. MILD-MXene和RISE-MXene1的高分辨率XPS光谱（Ti 2p）。g. RISE-MXene1的表面化学示意图。h. MILD-MXene和RISE-MXene1溶液在327 nm的紫外-可见光谱吸光度变化。i. MILD-MXene和RISE-MXene1薄膜电导率的变化。
图3对比了RISE与MILD方法在不同刻蚀时间下MXene的结构演变。SEM和XRD结果表明，RISE方法在90 min内实现了铝层的大规模去除和层间距的明显扩展，而MILD方法在同一时间点仍保留大量MAX相残留。进一步结合聚焦离子束（FIB）与HAADF-STEM原子级成像证实，RISE刻蚀后的产物边缘规整、层间铝原子被去除，展现出更快的刻蚀动力学特征。
图3 | a. 采用不同蚀刻工艺制备的RISE-MXene1和MILD-MXene的SEM图像。b. 通过EDS测得的不同蚀刻阶段的铝元素浓度。c. 不同蚀刻时间下RISE-MXene1的XRD图谱。d-e. RISE法蚀刻90min后的HAADF-STEM图像及相应的原子结构。f. 不同蚀刻时间下MILD-MXene的XRD图谱。g-h. MILD法蚀刻90min后的HAADF-STEM图像及相应的原子结构。
为了从反应机理层面揭示RISE策略的高效刻蚀过程，研究团队设计了一系列机理验证实验（图4）。通过气体收集装置监测发现，RISE方法的氢气产生量远低于MILD方法，表明质子还原反应被显著抑制，刻蚀过程主要由自由基氧化路径主导。密度泛函理论（DFT）计算表明，·OH作为强氧化剂参与铝原子氧化，有效降低了反应决速步的自由能垒，使刻蚀过程在热力学和动力学上更为有利。电子顺磁共振（EPR）实验进一步证实，当MAX相或MXene存在时，H2O2会分解产生大量的·OH自由基，而单独H2O2则不产生自由基信号。此外，加入乙醇作为自由基清除剂时，刻蚀反应几乎被完全抑制，这直接证明了·OH自由基在刻蚀中不可或缺的作用。与其他氧化刻蚀体系对比，RISE方法通过自由基介导的氧化路径，实现了更快速、更安全、更彻底的选择性刻蚀过程。
图4 | a. 气体收集装置的示意图。b-e. RISE与MILD刻蚀方法产生的气体体积变化及对应的光学图像。f. 两种刻蚀路线在不同阶段的ΔG值。g. DMPO+H2O2、DMPO+MAX+H2O2及DMPO+MXene+H2O2溶液的EPR谱图。h. MAX、MXene经H2O2及乙醇+H2O2蚀刻3小时后的XRD图谱。i. RISE法刻蚀过程的机理示意图。j-k. MAX经不同氧化剂蚀刻3小时后的XRD图谱和SEM图像。
图5展示了通过RISE方法实现一步法合成面内多孔MXene（H-MXene）的策略及其应用验证。过量的·OH自由基不仅会刻蚀铝层，还会氧化暴露在表面的钛原子，在纳米片上原位生成TiO2纳米颗粒。通过选择性去除表面颗粒，从而在MXene表面形成均匀的纳米孔洞，首次实现“一步法”从MAX相到多孔MXene的直接转换。为验证孔结构的性能优势，将H-MXene组装为电容去离子（CDI）电极。电化学测试表明，H-MXene电极的比电容和脱盐容量均显著优于无孔对照样品，其电荷效率更高、能耗更低。这一性能提升归因于面内纳米孔提供了更短的离子扩散路径和更多的活性位点，从而显著增强了电荷传输效率。
图5 | a. H-MXene合成过程的示意图。b-e. H-MXene的XRD图谱、AFM图像和高分辨TEM图像。f. H-MXene和MILD-MXene薄膜在5 mV s−1扫描速率下的循环伏安曲线。G-h. H-MXene和MILD-MXene薄膜的CDI-Ragone图以及在500 mg L−1 NaCl溶液中在1.2 V电压下的充放电效率及能耗。
总而言之，这项研究成功开发了一种通用的自由基强化选择性刻蚀策略，实现了在温和条件下一步法高产率制备单层MXene纳米片，并可通过对自由基的精准调控，首次实现了无缺陷或含有定制纳米孔的面内结构。与传统方法相比，RISE策略不仅将刻蚀时间从数天缩短至数小时，还显著减少了氢气释放，提高了实验安全性。机理研究揭示了自由基主导的氧化刻蚀路径是这一突破的核心驱动力。作为概念验证，多孔MXene在电容去离子脱盐中表现出了优异的性能，展示了结构工程在提升二维材料功能化应用中的巨大潜力。该方法具有广泛的普适性和良好的可扩展性，在单层MXene合成领域实现了范式转变，为MXene材料的高效生产和定制化设计开辟一条全新道路，推动其在能源、环境等领域的实际应用。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9523099
作者简介：
张淼，西安交通大学教授，国家高层次青年人才计划入选者，西安交通大学“青年拔尖人才”A类。于清华大学化学系获得博士学位，先后在清华大学，瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究。长期致力于低维导电纳米材料在能源和环境领域的基础和应用研究，具体围绕导电高分子、聚离子液体、化学修饰石墨烯以及二维过渡金属碳/氮化合物（MXene）在仿生纳米复合膜材料、高频储能薄膜电极和功能性水处理分离膜领域的应用。在多孔MXene研究方面取得了系列创新成果，相关论文发表于ACS Nano 2024, 18, 3707–3719、Small 2024, 20, 2403518、Small 2026, 22, e14895等。迄今在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等具有国际影响力的学术期刊上发表研究论文60余篇，引用9300余次，H因子42。
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