第一作者：Fujun Tao，Jianxin Wang，Jiayi Xu
通讯作者（或者共同通讯作者）：Tao Xu、Di-jia Liu、Cong Liu
通讯单位：北伊利诺伊大学、阿贡国家实验室
论文DOI: 10.1021/jacs.6c05085
2026年5月7日，美国北伊利诺伊大学Tao Xu、阿贡国家实验室Di-Jia Liu和Cong Liu等人在 Journal of the American Chemical Society期刊发表题为Spin Polarization Enhanced Ethanol Selectivity in Electrocatalytic CO2 Reduction on the Paramagnetic CuO Surface的研究论文，团队成员Fujun Tao，Jianxin Wang，Jiayi Xu为论文第一作者，北伊利诺伊大学Tao Xu、阿贡国家实验室Di-Jia Liu和Cong Liu为论文的共同通讯作者。
01 全文速览
近日，北伊利诺伊大学Tao Xu团队报道了一种基于顺磁性且具有导电性的CuO/Cu界面的电化学CO2还原体系，通过在约800高斯（gauss）的中等外加磁场作用下实现自旋极化调控，从而显著提升CO2还原制多碳产物（C2）的选择性。研究表明，在流动电解池中，当电流密度达到400 mA/cm²时，相较于无磁场条件，该体系的C2+法拉第效率提升约30%，达到86.7 ± 2.7%，同时阴极能量效率达到47.9 ± 1.4%（无磁场时分别为67.6%与36.4%）。值得注意的是，乙醇生成对磁场响应更为显著，其法拉第效率提升约55.6%，而乙烯仅提升约6.4%，表明磁场/自旋调控对不同C2产物路径具有选择性影响。原位表面增强拉曼光谱（SERS）进一步捕捉到磁场增强的*CO吸附覆盖度以及乙醇生成相关C2中间体，提供了自旋调控反应路径选择的直接光谱证据。理论计算结果表明，外加磁场通过降低乙醇形成路径的反应动力学势垒来提高其选择性，而对乙烯路径的动力学影响较弱，从而导致两种C2产物表现出不同的磁场响应行为。该工作表明，自旋极化可作为调控电催化CO2还原反应选择性的有效物理参数，为设计高效多碳产物电催化体系提供了新的思路。
02 本文亮点
自旋调控反应路径：外加磁场通过改变CuO/Cu表面自旋状态，实现对CO₂电还原反应路径的调控。
乙醇与乙烯生成路径对比：乙醇与乙烯均来源于CH2CHO*关键中间体，随后分化为不同生成路径。乙烯生成主要经历逐步氢化与C–O键断裂，而乙醇生成涉及关键C–Cu键断裂与多步氢化过程。
磁场选择性降低能垒：高自旋（磁场）状态下显著降低乙醇生成相关反应能垒，使其动力学更有利。
选择性调控机制成立：理论结果表明磁场通过自旋效应调控反应动力学，从而促进乙醇相对乙烯的生成趋势。
03 主要内容
图1：CuO/Cu的结构表征与光谱学分析
研究团队首先通过蒸镀和氧等离子体处理方法，在PTFE基底上成功制备了CuO/Cu催化剂，并通过SEM、STEM、TEM及XPS等表征手段进行了验证。随后，通过电子顺磁共振（EPR）和磁化强度（M-H）测试，证明外加磁场能够在室温条件下有效调控CuO中的自旋极化行为。EPR结果显示，CuO中的Cu²⁺离子具有明显顺磁特性，其局域电子自旋在外加磁场作用下发生Zeeman能级分裂，并沿磁场方向有序排列，实现磁矩极化；而对照组PTFE基底则未表现出任何顺磁信号。进一步的MPMS磁化测试表明，随着磁场增强，CuO/Cu样品的磁化强度持续提升，并在约1000高斯时达到饱和，说明材料中的顺磁自旋在室温下已接近完全极化。微观EPR与宏观磁化测试结果相互印证，直接证明了外加磁场可以作为一种有效的物理调控参数，实现对催化材料电子自旋状态和磁矩取向的精准调控，为发展“自旋调控电催化”新机制及提升CO₂电还原反应选择性提供了重要实验基础。
图2：磁场强度对CuO/Cu催化剂CO₂还原C2+法拉第效率的影响
研究团队进一步在流动电解池中开展CO2电还原（CO2RR）实验，通过在电解槽外部逐步增加磁铁数量，施加最高约1200高斯的外加磁场，以研究磁场对催化性能的影响。实验结果显示，随着磁场强度提升，CuO/Cu电极生成多碳产物（C2+）的法拉第效率（FE）显著提高：在约400高斯时达到50.1%，在约800高斯时提升至59.2%，并在约1200高斯时进一步达到60.9%。其中，800高斯与1200高斯下性能接近，与前述磁化测试中约1000高斯时自旋极化趋于饱和的结果高度一致，表明催化性能增强与自旋极化密切相关。研究团队进一步定义了磁场增强因子，用于量化磁场对C2+产物生成的促进作用。结果表明，相较于无磁场条件，外加约400、800和1200高斯磁场时，C2+产物转化效率分别提升约12.9%、33.6%和37.4%。该研究表明，外加磁场能够显著促进CO2向高附加值多碳产物转化，为利用“自旋工程”提升电催化性能提供了新的研究方向。
图3 外加800高斯磁场对CuO/Cu催化剂CO2电还原性能的影响：FE、EE与SPCE的对比
在约800高斯外加磁场作用下，CuO/Cu电极在100-400 mA/cm²电流密度范围内均表现出显著增强的CO₂电还原性能，其中C2+产物法拉第效率在全电流区间持续高于无磁场条件，并随电流密度升高进一步提升，而副产氢气则在各电流密度下显著被抑制，体现出磁场对反应路径的有效调控作用。在产物分布方面，磁场显著促进乙醇生成，其提升幅度明显高于乙烯，从而提高乙醇/乙烯选择性比，表明磁场可实现对多碳产物生成路径的定向调控。与此同时，体系能量效率(EE) 在400 mA/cm²时C2+提升至约47.9%，并表现出整体提升趋势。更为重要的是，单程碳效率（SPCE）在磁场作用下同步提升，其中乙醇SPCE与总体C2+ SPCE均有所增加，且乙醇贡献约占总提升的65%，说明外加磁场不仅提高CO2转化效率，还显著优化反应的碳利用率与分离能耗潜力。
图4：原位SERS揭示磁场调控下CuO/Cu催化剂CO₂电还原反应路径变化
原位表面增强拉曼光谱（SERS）结果系统揭示了外加磁场对CuO/Cu催化剂CO₂电还原反应路径的调控作用。在反应初期观察到*CO2−、CO32−及Cu–OH等关键中间物种，表明CO2逐步活化并进入后续转化过程；随着电位负移，CO吸附物种显著增强，且P2/P1强度比在磁场作用下上升更快，说明磁场促进了表面CO覆盖度提升，有利于C–C偶联反应发生。同时，Cu–CO振动峰在磁场条件下表现出更强的Stark位移和明显红移，表明Cu–CO键的偶极耦合与π回馈作用增强，使CO吸附更加稳定并更易参与后续偶联过程。在更负电位下，OCCO及CHxCHO等C2+关键中间体信号在磁场作用下进一步增强，直接指向多碳产物（尤其乙醇）生成路径被显著促进。总体而言，外加磁场通过提升CO覆盖度并增强CO吸附活化过程，驱动CO2电还原向C2+产物选择性路径定向演化。
图5：DFT计算揭示CuO上CO2电还原生成乙醇与乙烯的反应路径及不同自旋态下的自由能变化。
DFT计算进一步从理论层面揭示了磁场对CO2电还原选择性的调控机制。在CuO (202) 表面上，CH2CHO*作为乙烯与乙醇生成的共同关键中间体，随后分别沿两条路径演化：乙烯路径通过连续PCET过程逐步氢化并最终断裂C–O键生成C2H4，而乙醇路径则涉及C–Cu键断裂并经历多步氢化生成CH3CH2OH。在引入外加磁场对应的高自旋态下，Cu表面磁矩重新排列，使关键氢化步骤的能垒整体降低，其中乙醇生成路径对磁场更为敏感，表现出更明显的能垒下降。尽管磁场对反应热力学影响较小，但显著调控了反应动力学过程，从而改变乙醇与乙烯之间的竞争关系。
04 前瞻展望
该工作展示了磁场作为一种物理调控参数在电催化中的潜力，为发展基于自旋调控的高选择性CO2转化提供了新方向，并有望推广至更广泛的电化学能源体系。
