精准地调控固态分子材料的声子动力学和热导率是近年的研究热点。这主要是因为具有极高热导率或极低热导率的材料在诸多应用都极具潜力，特别是现代工业的快速发展对各类热管理材料的性能和使用环境提出了更高的要求。而且，开展固态材料热输运的研究也是深入理解微观振动结构、电子结构，掌握声子、电子运动规律的有效手段。
近年，涌现的基于网格化学构建的二维金属-有机框架（2D MOF）在气体的吸附和分离、催化、电光热磁等应用中表现出巨大潜力，已成为学术界和工业界响应国家重大战略领域的关键抓手。实验研究近期证实了通过调节金属簇节点和有机配体可实现2D MOF热导率和热输运各向异性的有效调控。理论计算模拟可直接实现从分子、原子、甚至电子层级出发探查材料热输运的微观物理、化学机制，从而有助于预测调控策略和制定材料设计规则。然而，对于MOF这样的复杂的有机-无机杂化体系，其数量众多的振动自由度、复杂的振动模式耦合、强的振动非谐性为用传统方法预测热导率带来了挑战。
近期，中山大学化学学院的石文副教授（通讯作者）和其硕士研究生伍小媚（第一作者）等以四种2D MOF（苯六硫醇镍及其衍生物）为模型材料，包括Ni-BHT、Pd-BHT、Pt-BHT和Ni-BHSe，基于深度神经网络学习发展了适用于描述该类材料的具有多体相互作用特性的非谐势，该原子间势不仅具备从头算精度，而且也能很好地描述具有金属空位缺陷和堆叠无序的体系。此外，他们联合从头算分子动力学、平衡态和非平衡态分子动力学模拟探索了它们热输运性质和机制。
研究发现由于有限尺寸效应和声子的准弹道输运机制，单层2D MOF表现出类似于石墨烯的明显的尺寸依赖的热输运行为，说明了该类材料可通过调节尺寸实现面内热导率的连续调控。他们揭示通过配位环境设计，如替换金属中心或配位原子，可带来密集的低频光学振动模式和软化的声学振动模式，从而增强非谐性，降低热导率。他们发现低的金属空位缺陷（浓度约5%）可引起显著的振动模式的局域化效应，从而显著降低热导率（约35%）。另外，研究表明具有堆叠无序的2D MOF（无序度约40%）会带来明显的平面外振动模式的软化，从而显著降低面间热导率（约80%）。最后，他们收集并分析了2000-2024年发表的报导有机框架热导率的文章共164篇，其中包含5323个报导的热导率数值，其分布在10-2-101 W m-1 K-1；而作者提出的多层级的结构设计，包括原子层级的配位环境设计、分子层级的空位缺陷和结构无序调控、纳米尺度的尺寸调控，也可实现热导率在10-2-101 W m-1 K-1内三个数量级的大范围调控。
该研究以题为“Manipulating Thermal Transport of 2D MOFs by Hierarchical Structural Design”，发表在近期的《Small》上（影响因子11.8），全文链接见https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74358。
图1，单层2D MOF的热输运性质和机制。
图2，2D MOF的热输运性质。
图3，具有金属空位缺陷和堆叠无序的2D MOF的热输运性质和机制。
图4，分层级的结构设计调控2D MOF热导率与已报导结果比较。
