传统热电器件通常需要同时集成 p 型和 n 型材料。然而，高性能且稳定的 n 型有机热电材料长期匮乏，成为制约柔性热电器件发展的关键瓶颈。近日，复旦大学左光正团队与德国海德堡大学 Martijn Kemerink 团队合作发现，无需更换材料，仅通过调节掺杂程度，同一种聚合物-掺杂剂体系便可在 p 型与 n 型热电响应之间切换，甚至实现多次极性反转。相关成果以“Dual-Polarity Thermoelectric Generation from a Single Polymer-Dopant System”为题发表于《ACS Energy Letters》。
01｜一个反常问题：p 型材料为何会“变成”n 型？
当材料两端存在温差时，会产生热电压，这一现象被称为塞贝克效应。塞贝克系数的正负决定热电压的方向，通常用于区分 p 型和 n 型热电响应。传统双极热电发电器需要分别采用 p 型和 n 型材料，因此还要解决两类材料在电导率、稳定性及加工工艺等方面的匹配问题。然而，在高度掺杂的有机半导体中，热电极性并非一成不变。随着掺杂程度不断提高，载流子不仅会逐渐填充原有能态，还会通过库仑相互作用重塑材料的能态分布。由此，一个关键问题随之而来：如果继续“拧动”掺杂旋钮，塞贝克系数是否会不止一次改变符号？
02｜实验发现：塞贝克系数连续两次“变号”
研究团队以共轭聚合物 IDT-BT 为模型材料，分别采用 FeCl3 和 Magic Blue（MB）进行掺杂。吸收光谱表明，随着掺杂程度提高，中性态吸收逐渐减弱，极化子及更高阶带电态的吸收不断增强，材料进入超高掺杂区间。热电测试发现，无论采用 FeCl3 还是 MB，IDT-BT 的塞贝克系数均发生两次符号反转，依次呈现“p 型→n 型→再次反转”。第一次反转伴随电导率峰值，第二次则出现在相对掺杂程度接近或超过 100% 时，并伴随电导率谷值或低电导平台。这表明，热电极性并非仅由材料的化学结构决定，在强掺杂条件下，载流子间的库仑相互作用和能态分布演化同样可以改变热电压的方向。
03｜背后的物理机制：能态填充遇上库仑能隙
为揭示极性反转机制，团队采用动力学蒙特卡洛仿真（kMC），成功重现实验中的多次符号反转，并统一解释了不同聚合物的极性切换行为。可以将材料中的能态想象成剧院里的座位。随着掺杂增加，载流子逐渐填充能态，推动费米能级移动。当费米能级越过输运能级时，塞贝克系数第一次变号。继续提高掺杂程度，库仑相互作用在费米能级附近形成库仑能隙，而位点的双重占据使态密度分裂出新的能态峰，促使费米能级与输运能级再次交叉，触发第二次极性反转。团队进一步绘制了由位点内排斥能和位点间库仑能共同决定的“极性地图”。结果表明，在高掺杂条件下，较强的位点内排斥、较弱的位点间库仑作用和较低的能量无序，更有利于形成清晰的库仑能隙并实现多次极性反转。
04｜从机制到器件：单一材料体系实现双极发电
基于上述机制，团队仅采用 IDT-BT/FeCl3 这一种聚合物–掺杂剂组合，通过调节掺杂浓度分别获得 p 型和 n 型热电支腿，并通过控制膜厚实现电流匹配。
在 35 K 温差下，该双极器件的输出功率约为 12 nW，归一化功率密度约为 0.03 nW cm⁻² K⁻²，处于已报道聚合物热电发电器的较高水平。双极器件的输出功率接近两个单极器件之和，表明 p 型和 n 型支腿实现了有效协同。尽管该器件仍属于概念验证，但它证明了通过调节掺杂程度，可以在同一种半导体–掺杂剂体系中获得相反的热电极性，从而减少材料匹配、界面兼容和器件制备的复杂性。
05｜研究意义：从“匹配两种材料”转向“调控一种材料”
这项工作表明，掺杂浓度不仅影响导电性，还可以成为调控热电极性的重要设计维度。态密度填充、库仑能隙和多重占据共同构成了理解极性反转的统一物理框架。未来，通过局域掺杂、图案化或梯度掺杂，有望在同一种材料中直接“写入”p 型和 n 型区域，从而简化柔性热电器件的材料选择与制备流程，并为可重构热电器件、温度传感和低品位热能利用提供新的设计思路。
图1. 热电性能随掺杂浓度的变化趋势（实验+kMC仿真）
Figure 1. Thermoelectric properties of highly doped polymers. (A-D) Measured (large symbols + shaded lines) and calculated (small symbols + solid lines) conductivity, Seebeck coefficient and power factor for IDT-BT films doped with (A) FeCl3 and (B) MB; same for (C) PCDTBT and (D) PDPP-4T, both doped with FeCl3. Experimental data in (C) and (D) taken from Ref. 15. Specific simulation parameters: (A) 0.3 eV,
7.2 meV; (B)
0.3 eV,
4.8 meV; (C)
0.1 eV,
20 meV; (D)
0.3 eV,
40 meV, other parameters employed in the simulations are summarized in Table S1 in the Supporting Information.
图2. 载流子浓度与库仑能对态密度演化示意及和贝克系数极性反转次数
Figure 2. (A) Evolution of the density of states and transport energetics with carrier concentration and (B) Number of Seebeck coefficient sign inversions as a function of (absolute maximum) Coulomb energy.
图3. kMC仿真揭示不同条件下态密度随掺杂浓度的演化
Figure 3. Evolution of the density of hole states with carrier concentration. Calculated density of states (DOS, lines) and density of occupied states (DOOS, filled areas) with respect to the Fermi energy () for relative occupations ranging from
0.01 to
2.2. The red lines indicate the transport energy
. Main parameters: (A)
= 0.1 eV,
7.2 meV; (B)
= 0.3 eV,
7.2 meV; (C)
= 0.3 eV,
57.6 meV. */** denote the approximate concentrations where the first/second sign change occurs.
图4. 基于单一聚合物-掺杂剂体系的双极热电发电器
Figure 4. Bipolar thermoelectric generator based on a single semiconductor-dopant system. (A-C) Measured output voltage (open symbols) and output power (closed symbols) at different temperature differences of (A) the unipolar p-type OTEG, (B) the unipolar n-type OTEG and (C) the integrated bipolar, current matched OTEG. Film thicknesses of the p- and n-type legs are 4.6 µm and 12.5 µm, respectively.(D) Comparison of normalized power density for representative polymer-based OTEG devices. In (D), the active layers were fabricated by drop-casting (pink), printing (green), and spray-coating (blue).
文章信息：
Zelong Li, Dorothea Scheunemann, Yuqian Liu, Wanlu Zhang, Ruiqian Guo, Martijn Kemerink*, and Guangzheng Zuo*. Dual-Polarity Thermoelectric Generation from a Single Polymer-Dopant System. ACS Energy Letters, 2026.
