研究背景:
随着全球向可持续清洁能源转型，电网级储能技术的需求日益增长。水系锌离子电池（AZIBs）凭借其本征高安全性、成本低廉以及环境友好等显著优势，被认为是下一代大规模储能体系最具竞争力的候选者。然而，AZIBs在实际应用中仍面临诸大严峻挑战：正极材料在循环过程中易发生结构不稳定与活性物质溶解；锌负极侧不均匀的电沉积易引发锌枝晶生长，进而刺穿隔膜导致电池短路；同时，界面处严重的析氢等副反应也极大地限制了其循环寿命。开发先进材料（包括正极、负极、电解质及隔膜的优化设计）是克服这些电化学性能瓶颈、释放AZIBs应用潜力的关键。与此同时，由于电池体系涉及复杂的固-液界面反应与多物理场耦合，其实时动态反应机制难以通过传统手段直接解析。原位表征技术（In-situ Characterizations）能够实现对动态电化学过程的实时、原位观测与精确控制，为设计高稳定性、长寿命的AZIBs提供了不可或缺的底层理论指导。然而，目前市场上仍缺乏全面、系统且同时聚焦于“先进材料”与“原位表征技术”这两大核心方向的深度综述。
Graphical Abstract
成果简介：
华北电力大学吕玮/徐超联合东华大学乔锦丽在国际顶尖期刊 Coordination Chemistry Reviews 发表了题为“Functional Mechanisms of Aqueous Zinc-Ion Batteries: Advanced Materials, In-Situ Characterizations and Theoretic Understanding”的综述文章。该综述首先全面梳理了应用于水系锌离子电池（AZIBs）的核心组件（正极、负极、电解质及隔膜）的最新设计策略与先进材料研究进展。随后，文章系统阐述了多种前沿原位表征技术，如原位光学显微镜、原位X射线衍射(XRD)、原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)、原位拉曼光谱(Raman)等）的理论基础、技术优势及其在揭示AZIBs底层动态反应机制（如离子插层行为、枝晶生长和界面演化）中的关键核心作用。最后，文章前瞻性地总结了当前AZIBs核心材料与原位表征方法所面临的共性挑战，并从跨学科视角为推动材料优化、机制解析、器件集成和未来的实际工程化应用构建了清晰的路线图。本综述旨在加深对水系锌离子电池多尺度工作机制的理论理解，为指导下一代高安全、高功率、长寿命的水系储能系统的研发提供有力的理论与技术支撑。
图文解读：
图1. 原位技术在AZIBs中的核心作用示意图。
图2. (a) 所制备的阴极微观结构示意图。(b) Zn-嵌入 C@δ-MnO2-OV 的 MnO6 八面体的计算 Mn–O 键合距离（单位：Å）。(c) MN-0.5、MN-1、MN-2、MN-3 和 MN-4 的 4000 次循环稳定性。(d) MnOx/Co3O4结构示意图。(e) MgxMnO2的HRTEM图像和晶体结构模型。(f) p-CDs的示意结构。(g) 40℃下的循环性能。(h) 在0.1和1 A g−1下的长循环性能。
图3. (a) Zn@CuCK 的结构及其放大示意图。(b) IDAN 的电激发和水解示意图。(c) 不同负极对称电池在 0.25 mA cm−2 和 0.25 mAh cm−2 下的长期恒电流循环性能。(d) 裸Cu||Zn非对称电池和 BZC/ZCZH/SA@Cu||Zn 非对称电池的恒电流充放电 (GCD) 曲线。(e) ZWO@Zn 负极上锌沉积的示意图。(f) TEOS/聚二甲基硅氧烷 Zn (PDMS@Zn) 负极的制备和功能化示意图。(g) Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm−2 和 1 mAh cm−2 下的循环稳定性。(h) 具有各种界面的 Zn 负极的对称电池性能。三种活性基底的 Zn||Zn 对称电池在 2 mA cm−2 和 1 mAh cm−2 下的恒电流循环曲线。
图4. (a) 锌电极在电池静置期间影响其稳定性的问题示意图。(b) 原位 GPE/Zn 负极界面上形成的梯度 SEI 层的示意图。(c) 锌电镀/剥离的 CE。(d) 锌||锌对称电池在 1 mA cm−2 和 1 mAh cm−2 下的长期恒电流循环性能。(e) 通过分子动力学模拟，锌金属近表面在 ZS-H 和 Val-H 中的化学组分分布的侧视图和前视图。(f) 海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质在柔性 AZIBs 中的锌沉积和界面化学的示意图。(g) 2-异丙醇复合电解质在 -20 °C 下的 Zn||V2O5 软包电池的循环性能。
图5. (a) 提出的用于电解质与 PP-g-AA 界面上选择性 Zn2+ 离子传输的机理示意图。(b) 软包电池示意图。(c) 软包 Zn||ZVO 电池在 150 mA g−1正极和 25°C 下的长期循环性能。(d) 使用 GF 或 GF/27%PTIB 隔膜的 Zn||MnO2 电池在 1 A g−1的电流密度下的循环性能。(e) 在改性隔膜作用下实现无枝晶锌沉积的机理示意图。(f) 使用 GF 或 GF/27%PTIB 作为隔膜时，锌电极表面锌沉积行为的示意图。(g) 用于稳定正极和锌负极的双功能 MCM-41 沸石填充隔膜 (MZS) 隔膜的示意图。(h) 具有 9.78 mg cm−2高质量负载的 Zn||V2O5 全电池的循环性能。(i) 在 5 A g−1 下，具有轻度无序再生纤维素隔膜 (LDCS) 和高度无序纤维素隔膜 (HDCS) 的 Zn||I2 电池的循环稳定性。
图6. 说明 AZIBs 中原位表征基本原理的示意图。
图7. (a) 透明电化学电池，用于从横截面视图进行原位光学成像。(b) 用于从俯视角度进行原位光学成像的光学反射测量装置。(c) 在裸露的 Zn 和 COP@Zn 电极上，以 5 mA cm−2 的电流密度进行 Zn 沉积的原位 OM 观察。(d) 用于原位 Zn 枝晶观察的光学 Cu||Zn 电池装置：使用含有 Cu 阴极和 Zn 阳极的双电极系统，并带有用于 Zn 沉积/剥离观察的玻璃窗。(e) Zn 在 ZnSO4 和 MPS05 电解液中的沉积过程。(f) 在 3 mA cm−2 的电流密度下，在不同时间记录的 Zn 沉积/剥离过程的原位光学可视化观察。(g) 原位电化学 OM 装置的结构。(h) 在剥离 2、5 和 10 mAh cm−2 后，PCu@Zn 电极在 3.0 mA cm−2 电流密度下的横截面原位 OM 照片。
图8. (a) 分析锌电镀/剥离过程中的动力学过程并应对 Zn||Zn 电池的关键挑战。(b) DP-0 和 DP-0.1 电解质在前 20 个循环中锌||锌对称电池的原位 DRT 图。(c) DP 添加剂对本体电解质和电极/电解质界面的影响机理。(d) 1 mA cm−2 下 Zn||Zn 对称电池的原位 EIS 示意图。(e) 使用 0.3 NE 电解质和纯 ZnSO4电解质在不同电镀/剥离循环期间的Zn||Zn对称电池的原位 EIS。(f) Rct 值与第 1 个和第 5000 个循环中V2O5·0.48H2O 和 VNACOF 的相应原位 DRT 的比较。(g) 原位矿化策略的机理图。
图9. (a) 阳离子-阴离子协同掺杂示意图。(b) 电池原位XRD的反射模式和透射模式典型装置。(c) CNF介导的混合薄膜稳定AZIBs的机理。(d) 3D HAVO-MMo6的合成。(e) Zn-MgxMnO2充电过程中的电荷存储机理示意图。(f) HAVO-FeMo6-50的原位XRD表征。(g) Zn浸泡24小时的原位XRD测试。(h) TS(001)和TS(011)的初始放/充电GCD曲线和原位XRD图谱。
图10. (a) H+通过Grotthuss 机制短暂扩散并吸附在 Zn 电极上，导致不可控的 HER（左）。界面空间电荷层和阴离子耗尽导致 Zn 枝晶生长（右）。(b) 用于原位 FTIR 测量和通过恒电位法测试的相应离子浓度分布的电化学电池。(c) 有机正极在一个放电/充电循环中的原位 ATR-FTIR 分析和原位 ATR-FTIR 光谱。(线颜色从蓝色变为红色表示有机正极从放电状态到充电状态的转变)。(d) MPS00 电解液中不同沉积阶段 Zn 箔表面的原位 FTIR 光谱。(e) 在基于裸 Zn 和 COP@Zn 电极的 Zn||Zn 对称电池中进行 Zn 电镀期间收集的 FTIR 光谱。(f) NE 电解液中 Zn2+ 离子溶剂化结构和 Zn 沉积行为的示意图。(g) Zn 电极在电解液中浸泡 12 小时后的原位 FTIR 热成像图像。
图11. (a) DMeNQ电极在不同电化学状态下的原位拉曼测试示意图及相应的光谱。(b) 使用3 M ZnSO4 和3-7 CNF电解液的 Zn||SS 不对称电池的原位拉曼图谱。(c) 原位拉曼光谱的装置示意图。(d) 在5 mA cm-2 电流密度下，基于1 M Zn(OTf)2电解液及添加1 wt% PS的电解液中锌沉积过程持续60分钟的原位拉曼光谱。(e) MnO2@CNT在放电过程中的体积膨胀。(f) MgxMnO2纳米线的原位拉曼光谱。
图12. (a) 含环烯的ZS电解液中Zn电极的机理示意图，以及在含环烯的ZS电解液中锌沉积/剥离过程的原位pH曲线。(b) 三羟甲基甘氨酸介导的AZIBs界面锌沉积过程，以及TEOS/PDMS@Zn对称电池在5 mA cm-2、1.25 mAh cm-2条件下循环时的原位pH监测。(c) 2.5% Sr-MnO2电极在充放电循环过程中的原位pH监测及pH变化。(d) 亲锌疏水保护层在抑制析氢反应和副反应中的作用，以及TEOS/PDMS@Zn对称电池在5 mA cm-2、1.25 mAh cm-2条件下循环时的原位pH监测。(e) 在2 M ZnSO4电解液和2 M ZnSO4 + 0.05 M SG电解液中，Zn||Zn电池内对电极上的原位pH测试。
图13. (a) PS分子对1 M Zn(OTf)2电解液及含1 wt% PS的电解液中电解质与界面化学的影响，以及在10 mV s-1扫描速率下基于EQCM在不同电解液中测得的计时库仑曲线和质量变化。(b) TS(001)和TS(011)在放电（离子嵌入）过程中电极质量变化与电荷的关系。(c) TiS2负极TS(011)的晶面依赖性电荷存储机制。(d) NMI添加剂提高Zn电极可逆性的示意图，以及在0.2 M ZnSO4电解液中进行的相应EQCM测试。(e) 通过含环烯添加剂原位监测界面锌沉积/剥离过程。不同电解液中交替电位下的EQCM响应（fp）。
图14. (a) 通过低API含量的Zn(HBS)2电解液抑制腐蚀以实现稳定快速的锌金属电极，以及使用不同电解液时锌沉积/剥离过程中氢气释放的原位DEMS测试。(b) 原位DEMS测量示意图及测量过程中的氢气释放，以及在3 mA cm-2下的相应电压曲线。(c) 使用GF隔膜和PP-g-AA隔膜的Zn||Zn电池在循环过程中的锌剥离/沉积曲线及相应的原位DEMS曲线，用于评估氢气释放，并展示循环过程中释放的氢气量。
图15. (a) 原位电化学原子力显微镜装置示意图。(b) 扫描电化学显微镜负反馈与正反馈模式示意图，以及展示Fre-Zn片水平与垂直生长的相应扫描电镜图像。(c) 普鲁士蓝类似物在1 M Na2SO4电解液中的原位X射线近边吸收谱结果：NaCuHCF的Cu K边XANES谱。(d) 用于在循环伏安或恒流充放电过程中探测Au集流体上MnO2转化反应的工况光学反射测量装置示意图。(e) 用于显微成像的原位三维显微镜。(f) 电池运行过程中的锌可逆性研究。在含O2和不含O2的2 M ZnSO4电解液中，用于评估析氢的锌剥离/沉积曲线及相应的原位气相色谱曲线。(g) 在ID-LHCE电解液中，2 mA cm-2电流密度下不同剥离/沉积时间下Zn||Zn电池的原位电化学膨胀高度。(h) 使用2 M ZnSO4+TXE电解液的Zn||Cu电池循环过程中，Cu表面原位小角X射线散射谱的等高线图。
图16. AZIBs中发展原位方法的挑战与前景。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.218262
