1、研究背景
钠离子电池因钠资源丰度高、化学性质与锂相似成为大规模储能领域的研究热点，正极材料对其电化学性能起决定性作用。其中，铁基聚阴离子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）凭借热稳定性高、理论容量较高、成本低廉、环境友好等优势，成为极具应用前景的钠离子电池正极候选材料。但 NFPP 的 PO4/P2O7多阴离子基团隔离了FeO6八面体，Fe 3d 轨道电子高度局域化，导致材料本征电子导电性差、钠离子扩散动力学迟缓，在高倍率循环下易出现容量衰减与结构坍塌，制约了其商业化应用。现有改性策略中，元素掺杂虽被证实能从晶格与电子层面优化材料性能，但目前鲜有研究系统揭示不同电子构型的阴阳离子掺杂对 NFPP 电子结构与 Fe 能带结构的调控规律。因此，如何通过精准的电子结构调控提升 NFPP 的本征电子导电性与离子扩散速率，同时增强循环过程中的结构稳定性，成为 NFPP 正极材料面向高性能钠离子电池应用的关键科学瓶颈。
2、研究内容
基于此，西安理工大学李喜飞教授团队在Advanced Energy Materials期刊（影响因子25.5）发表论文“Cr/Br Doping Induced Electron Delocalization Tuning D-Band Center Upshift in Na4Fe3(PO4)4P2O7 Cathode for Unlocking Electron/Ion Transport”，该研究提出Cr3+/Br−共掺杂的电子离域调控策略，揭示了Cr3+的3d3 (t2g3 eg0)电子构型与Br− 的 4p 轨道效应协同驱动 Fe d 带中心向费米能级上移的作用机制。二者共同降低氧周围电子密度，促进 Fe 3d 与 O 2p 轨道重叠，实现 Fe 3d 轨道电子离域，从而显著提升电子传输速率并降低Na+扩散能垒。此外，更强的 Cr−O 键可作为结构骨架强化晶体稳定性，而呈梯度分布的 Br− 离子能够缓解表面劣化，实现电子传输与结构稳定性的协同优化。因此，所制备的 NFPP-Cr-Br 正极展现出优异的电化学性能：0.1 C 倍率下放电比容量达120.5 mAh g−1，10 C 高倍率下循环 2000 次后容量保持率为 86.2%；同时与多种硬碳负极均展现出良好兼容性，组装的 0.65 Ah 软包电池在 1 C 下循环 500 次后容量保持率达 80.6%。更重要的是，本文系统阐明了阴阳离子共掺杂对 NFPP 晶格结构与电子结构的协同调控机制，确立了 d 带中心作为性能描述符的构效关系，为高性能聚阴离子型正极材料的设计提供了新的研究视角与理论指导。
3、图文导读
图 1. （a）各样品的 X 射线衍射图谱；（b）32°–35° 区间的局部放大衍射图谱；（c） Cr3+与Br−在 FeO6 八面体中掺杂设计的示意图；（d）原始 NFPP 与（e）NFPP-Cr-Br 的 Rietveld 精修图谱；NFPP-Cr-Br 的（f）Fe 2p、（g）Cr 2p 与（h）Br 3d 的 X 射线光电子能谱；（i）原始 NFPP 与（j）NFPP-Cr-Br 的透射电子显微镜图像。
图2. （a）NFPP-Cr-Br 样品中 Cr 位点掺杂与 Br 梯度掺杂的过程示意图；（b）NFPP-Cr-Br 颗粒截面的氩离子抛光 – 扫描电镜图像及 Cr、Br 元素的能谱线扫结果；（c）不同掺杂位点的形成能分析；（d）各样品的傅里叶变换红外光谱；（e）Fe─O 键与 Cr─O 键的晶体轨道哈密顿布居曲线；（f）Cr/Br 共掺杂 NFPP 的晶体结构示意图；（g）电子定域函数等值面图；（h）O 1s X 射线光电子能谱；（i）对分布函数谱图。
图3. NFPP、NFPP-Cr、NFPP-Br 与 NFPP-Cr-Br 样品的电化学性能：（a）1.0 C 倍率下的循环性能；（b）放电曲线；（c）10 C 倍率下的长循环稳定性，插图为不同循环次数的充放电曲线；（d）倍率性能；（e, f）微分容量曲线；（g）NFPP-Cr-Br 与已报道研究的倍率性能对比；（h）计算得到的钠离子扩散系数。
图4. 由（a）X 射线价带谱与（b）Fe 的投影态密度图计算得到的 d 带中心；（c）投影态密度图；（d）X 射线价带谱与由紫外 – 可见光谱得到的 Tauc 图；（e）能带结构示意图；（f）原始 NFPP 与 NFPP-Cr-Br 的钠离子扩散路径及扩散能垒；（g）d 带中心理论对性能影响的机理示意图。
图5. （a, b）原位 X 射线衍射图谱及对应的充放电曲线；（c, d）28.3°–29.2° 与（e, f）32.0°–35.0° 区间的特征峰放大图；（g, h）对应的晶胞体积变化；（i）Fe K 边 X 射线吸收近边结构谱；（j）傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构谱；（k）原始 NFPP 与（l）NFPP-Cr-Br 在初始态与 200 次循环后的 Fe K 边扩展 X 射线吸收精细结构小波变换图。
图6. 不同循环次数下原始 NFPP 与 NFPP-Cr-Br 的电化学阻抗分析：（a, b）电化学阻抗谱；（c, d）弛豫时间分布曲线；1 C 下循环 200 次后（e）原始 NFPP 与（f）NFPP-Cr-Br 的高分辨透射电镜图像及对应的几何相位分析图；循环 10 次后 NFPP 与 NFPP-Cr-Br 正极的（g）杨氏模量分布与（h）表面粗糙度映射图；（i）NFPP-Cr-Br 的电化学作用机理示意图。
图7. NFPP-Cr-Br|| 硬碳全电池的性能：（a）全电池结构示意图；（b）充放电曲线；（c）倍率性能；（d）循环性能；（e）与已报道全电池的能量密度对比；NFPP-Cr-Br|| 商业硬碳软包电池的电化学性能：（f）充放电曲线；（g）循环性能，插图为软包电池结构示意图及软包电池点亮 LED 灯泡的实物图。
4、结论
本文通过 Cr3+/Br− 双位点共掺杂策略，成功实现了 NFPP 正极中 Fe 3d 电子的离域化，使 Fe 的 d 带中心从 –1.46 eV 上移至 –0.31 eV，显著提升了本征电子导电性，并将 Na+扩散能垒从 0.44 eV 降至 0.22 eV。同时，强 Cr–O 键作为结构骨架增强了体相稳定性，Br⁻ 的梯度分布有效缓解了表面降解。所得 NFPP-Cr-Br 正极表现出高可逆容量（120.5 mAh/g，0.1C）、超长循环寿命（10C 下 2000 圈容量保持率 86.2%）及优异的倍率性能（50C 下 70.0 mAh/g），并在全电池和 Ah 级软包电池中验证了实用性。该工作为设计高性能钠离子电池聚阴离子正极材料提供了电子结构调控的新视角。
文献信息：
Xiaoxue Wang, Yuhui Xu, Yukun Xi, Jianhua Zhang, Haocheng Wen, Ningjing Hou, Jia Kang, Xuexia Song, Dongzhu Liu, Zihao Yang, Yixuan Chen, Xiaoli Yang, Jingjing Wang, Wenbin Li & Xifei Li*, Cr/Br Doping Induced Electron Delocalization Tuning D-Band Center Upshift in Na4Fe3(PO4)4P2O7 Cathode for Unlocking Electron/Ion Transport, Advanced Energy Materials,2026; 0:e71298. DOI: 10.1002/aenm.71298.
https://doi.org/10.1002/aenm.71298
通讯作者简介
李喜飞，西安理工大学教授（二级）、博导，材料科学与工程学院院长，国家“万人计划”领军人才，国务院政府特殊津贴专家，从事锂/钠离子电池及关键材料的改性与应用研究，已发表SCI论文470余篇，包括ESI 高被引论文81篇，引用次数36000余次，H因子106。入选国家百千万人才工程、英国皇家化学会会士和科睿唯安“全球高被引科学家”（2018~至今）等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省科技进步一等奖（1/12）、陕西省自然科学二等奖（1/6）和中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、国际期刊Electrochemical Energy Reviews（IF：51.2）执行主编和eChem副主编等，主持国家自然科学基金合作创新研究团队项目课题、国家自然基金面上项目和国家重点研发计划子课题等30余项科研项目，担任三秦英才特殊支持计划创全国一流团队等创新团队负责人。
