第一作者：金思佳
通讯作者：曾滔，张海燕，赖波
通讯单位：国科大杭州高等研究院、四川大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-77805-5
二、正文内容
近日，中国科学院大学杭州高等研究院、四川大学等单位合作，在单原子催化剂的仿酶远程电子调控方面取得新进展。研究借鉴天然金属酶的远端调节方式，通过第二配位层之外的外围有机取代，调节铁单原子位点的电子微环境，强化高碘酸盐活化与污染物选择性氧化。相关成果以“Enzyme-mimicking peripheral substituents beyond the second coordination sphere tune single-atom catalysts for periodate activation”为题发表于Nature Communications。中国科学院大学杭州高等研究院曾滔教授、张海燕教授，四川大学赖波教授为共同通讯作者。
在高碘酸盐（PI）活化体系中，催化位点与PI的相互作用影响界面电子接受能力，进而制约污染物的电子转移与氧化。因此，调控金属位点电子结构，是优化催化性能的重要途径。现有单原子催化剂设计主要围绕直接配位环境展开，而天然金属酶还可通过远端氨基酸残基调节活性中心的电子微环境。受此启发，如何在保持第一配位层基本一致的条件下，通过外围有机基团实现对中心位点的远程调控，成为拓展单原子催化设计的重要切入点。
基于这一思路，研究团队采用非热解聚合策略，在共轭有机骨架外围引入F、H和NH2取代基，构建具有相近Fe–N4配位结构的单原子催化剂，为解析外围取代效应提供了可比较的模型体系。实验与理论计算表明，吸电子F取代基通过共轭骨架降低Fe中心电子密度，调节其3d电子态分布，增强Fe与PI中氧原子的轨道杂化。由此强化的Fe–O相互作用有利于PI吸附及高电位催化剂/PI亚稳态中间体形成，为污染物向催化界面转移电子提供了有利条件。
图1｜仿酶外围取代基设计与结构表征
为明确上述界面调控如何影响污染物氧化，研究团队结合反应动力学、原位拉曼与电化学分析等，对PI活化路径进行了系统研究。结果表明，PI与催化剂作用后形成高电位界面中间态，加入污染物则引起电位下降，并促进PI消耗，支持污染物氧化的电子转移过程。进一步通过双室装置将PI与污染物空间分隔，在外电路连接条件下仍观察到电流响应和污染物氧化，为直接电子转移路径提供了证据。结合活性物种鉴别实验，研究表明该体系主要通过直接电子转移驱动污染物去除。
图3｜外围取代对PI活化性能的影响及直接电子转移路径的实验证据
在此基础上，理论计算进一步解释了外围取代对电子转移的调控作用。F取代增强了Fe与PI中氧原子的轨道杂化，强化PI吸附，同时降低催化剂/PI复合体系的LUMO能级，缩小其与污染物HOMO之间的能级差，与更有利的界面电子转移趋势一致。不同污染物的反应活性与其半波电位及前线轨道能级差呈现一致变化，表明催化界面的电子接受能力与底物的电子给予能力共同影响反应效率和选择性。由此，实验与理论相互印证，建立了外围取代、位点电子结构、PI结合与污染物选择性氧化之间的联系。
图4｜远程电子调控与污染物选择性机制
上述远程电子调控使F取代体系对4-氯酚的拟一级反应速率常数分别达到H和NH2取代体系的约2.0倍和3.1倍。产物分析进一步表明，4-氯酚经界面电子转移氧化后发生分子间偶联，生成低聚物并沉积于催化剂表面，实现聚合介导的污染物去除。低聚物的持续沉积会遮蔽部分活性位点，而清洗后催化活性可较大程度恢复，支持表面沉积是循环过程中活性衰减的主要原因。为考察该体系的应用潜力，研究团队将催化剂固定于PVDF膜上，在24小时连续流运行中保持超过95%的4-氯酚去除率。在此基础上，进一步构建3 L分隔式电子转移反应器，将PI限制于独立腔室，在实现污染物氧化的同时避免碘酸盐进入处理出水。
图5｜聚合介导的污染物去除、催化剂再生及连续流与分隔式反应器验证
该研究将仿酶调控拓展至第二配位层之外，揭示了外围取代通过共轭骨架调节金属位点、PI结合及界面电子转移的机制，并将这一机制用于催化反应装置设计，为单原子催化剂的分子设计与选择性净水提供了新思路。
Jin, S., Tang, X., He, Z. et al. Enzyme-mimicking peripheral substituents beyond the second coordination sphere tune single-atom catalysts for periodate activation. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-77805-5
通讯作者介绍：
曾滔：国科大杭州高等研究院环境学院教授，浙江省杰青，浙江省高校领军人才。长期从事污染控制与资源化技术研究，聚焦环境催化界面过程、高级氧化还原、新污染物迁移转化等方向。目前已主持国自然面上、浙江省杰出青年科学基金、浙江省基金重点项目等纵向。在Nat. Commun.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊上发表学术论文90余篇，累计他引4000余次，专利授权17项。获中国科学院院长奖、浙江省自然科学三等奖，指导学生获中国国际大学生创新大赛国家银奖。兼任中国环境科学学会环境化学分会委员；担任《J. Environ. Health Res.》、《Green Carbon》等多本期刊编委或青年编委。
张海燕：国科大杭州高等研究院环境学院教授，长期从事新污染物分析与控制、环境过程与人体暴露风险研究。已发表93篇学术论文，合作编著出版《新型有机污染物的环境行为》和《化学品环境安全》学术专著2部，授权发明专利 项。主持国家自然科学基金 4 项、国家重点研发计划课题1项和浙江省自然科学基金2项，2022年获批浙江省杰出青年基金项目，2023年获批国家自然科学基金委优秀青年基金项目。兼任中国毒理学会分析毒理专业委员会委员，《环境化学》《色谱》和《Journal of Environmental Sciences》期刊青年编委。
赖波：四川大学教授，博导，环境科学与工程系主任，长期从事高级氧化处理技术理论与装备的研究。入选国家重大人才工程特聘教授（2024）、国家人才计划青年学者（2020）、天府青城科技创新领军人才（2024）、Clarivate全球高被引学者（2022）、爱思唯尔中国高被引学者（2022-2024）。以第一作/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Water Research等主流环境期刊发表SCI论文200余篇；授权中国专利26件，国际专利（美国）2件，专利转让许可14件，成果已应用于废水处理工程多项。
