自由基聚合因操作简便、成型快速，被广泛应用于生物材料、柔性电子、3D打印等领域。然而，传统自由基聚合中，由于反应速度极快且难以精准调控，聚合初期即迅速形成高交联密度的纳米团簇。随着反应进行，剩余双键仅能通过松散链段连接这些团簇，从而在团簇间形成力学性能薄弱的“界面接缝”，成为材料断裂的源头（图1上）。
近期，上海交通大学林秋宁研究员研究团队在Nature Synthesis期刊发表了题为“Photocoupling of Propagating Radicals during Polymerization Realizes Universal Network Strengthening”的研究论文。该研究针对传统光引发自由基聚合反应存在的问题，提出一种创新策略：在传统光引发自由基聚合（PFRP）体系中引入光敏基团——邻硝基苄基（NB）。NB基团在光照下可释放出具有时间延迟效应的稳定氮氧自由基。它们在聚合中后期可高效“捕获”并桥接纳米团簇表面的增长链，将原先松散的连接转变为强韧的共价界面，最终构建出结构均匀、界面稳固的类纳米复合网络（图1下）。
图1 传统光引发自由基聚合反应与本研究反应的聚合物网络形成机制
“见微知著”：微观网络决定力学性能
为了进一步表征形成的微观网络结构，研究团队采用荧光标记策略，对NB基团进行特异性染色，并在材料光固化后利用超分辨显微镜进行观测。图像中可清晰辨识出大量荧光亮点，对应早期形成的纳米团簇，如同分散的“纳米岛屿”。尤为关键的是，在这些亮点与周围基质的交界区域，荧光信号呈现显著增强，表明NB基团在光反应中延迟释放的氮氧自由基成功“搭建”起共价桥梁，将团簇与基质紧密连接，形成连续稳固网络。
图2 聚合物网络的微观结构表征
显微结构的优化直接带来了材料宏观力学性能的显著跨越。以基于该策略交联制备的新型水凝胶为例，系统的力学测试结果令人振奋：与传统光聚合水凝胶相比，其拉伸强度提升约20倍，断裂韧性更是大幅提高了近70倍。难能可贵的是，如此卓越的力学增强并未以牺牲成型速度为代价。凝胶依旧可在数秒内迅速固化，与传统光聚合方法的加工效率持平。这意味着，该策略首次成功协调了“快速成型”与“高强高韧”之间长期存在的矛盾——材料在保持秒级固化能力的同时，凭借重构后的稳固网络实现了远超以往的力学性能，彻底摆脱了传统光固化水凝胶“脆弱易碎”的固有印象。
图2 材料的力学性能突破
模拟计算揭示“时机”魔法
研究团队通过蒙特卡洛模拟与实验验证相结合，揭示了“延迟生成稳定自由基”是实现高强度网络结构的关键机制。模拟结果表明，氮氧自由基的生成与反应时机至关重要：必须在自由基聚合主体反应基本完成后启动，才能在保障纳米团簇顺利形成的同时，最大化强化团簇与基质之间的连接。过早产生的氮氧自由基会干扰团簇形成；过晚则无法实现有效桥接。只有精准控制这一“延迟窗口”，才能构建出力学性能最优的网络。模拟计算结果与实验高度吻合，共同验证了该策略成功将纳米团簇从结构“短板”逆转为网络增强的优势。
技术应用前景
本研究创新性地引入了“延迟释放氮氧自由基”的策略，在不牺牲传统光聚合速率与工艺简便性的前提下，实现了材料力学性能的质的飞跃。与常规增强手段（如添加纳米填料、构建双网络等）相比，该策略无需引入外源组分或多步工艺，仅需将体系中部分传统双键聚合物替换为NB修饰的聚合物——如同添加“力学味精”，即可通过重构材料内部的键合模式实现网络强化。更重要的是，该方法具备普适性，可拓展至多种光聚合体系，突破了“快速成型”与“高性能”难以兼得的传统困境，为高强度聚合物材料的高效制备提供了全新路径。这种通用性策略，不仅显著提升了水凝胶、弹性体等软材料的机械性能，更有望拓展至生物打印、柔性电子、高性能涂层等领域，推动光固化高分子材料从“可用”到“好用”的实质性转变，加速其在实际工业与医疗场景中的大规模应用。
该论文第一作者为上海交通大学鲍丙坤研究员、石楚桐、曾庆梅、陈婷博士，通讯作者为上海交通大学林秋宁研究员和爱尔兰都柏林大学吕京博士。研究工作在上海交通大学朱麟勇教授与安徽理工大学/都柏林大学王文新教授的共同指导下完成。
