第一作者：郑沐云
通讯作者：吕瑞涛教授、万宇驰副教授
通讯单位：清华大学材料学院、福州大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/adma.202514834
1. 研究背景
工业和农业废水中的硝酸盐污染可能导致水体富营养化，威胁人类健康。工业Haber-Bosch法合成氨能耗高、碳排放巨大，因此迫切需要开发绿色合成氨途径。而电催化硝酸盐还原反应（NO3−RR）有望利用可再生能源将硝酸盐转化为氨，其理论能耗（6.5 kWh kg−1）远低于Haber−Bosch法（10–13 kWh kg-1），有望同时实现废水处理和绿氨合成。然而，NO3−RR领域仍然存在挑战，如复杂的反应路径导致氨选择性和产率低。因此，优化反应途径和设计高效催化剂是促进电催化硝酸盐还原合成氨走向未来工业应用的关键。
2. 文章简介
近日，清华大学吕瑞涛教授、福州大学万宇驰副教授团队在电催化领域取得重要进展，实现了大电流密度下电催化硝酸盐还原合成氨，第一作者为清华大学博士生郑沐云。研究团队采用电氧化/电沉积策略，制备出Cu2O纳米线阵列负载的CoNi–LDH纳米片自支撑电极。该电极在碱性条件下均表现出卓越的电催化硝酸盐还原反应（NO3−RR）合成氨性能，在约1 A cm−2电流密度下实现了75.2 mg h−1 cm−2产氨速率，在−0.3 V vs. RHE电位下实现了97.8%的法拉第效率。相关成果以“Interfacial Synergistic Hydrogen Spillover and Electron Transfer for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题，于2025年10月6日发表在国际期刊《先进材料》（Advanced Materials）上。
3. 图文解析
3.1 材料制备与表征
该工作采用了一种电氧化结合电沉积的策略，在泡沫铜基底上生长了CoNi–LDH@Cu2O异质结构。首先通过阳极电氧化方法制备Cu(OH)2纳米线阵列，在空气中热解制备CuO纳米线阵列，采用电沉积法负载CoNi–LDH纳米片，在此过程中CuO纳米线阵列原位电还原为Cu2O纳米线阵列。（图1）。
图1 CoNi–LDH@Cu2O催化剂的制备与表征
3.2 电催化NO3–RR性能测试
CoNi–LDH@Cu2O电催化剂在−0.3 V vs. RHE电位下实现了97.8%的法拉第效率，在约1 A cm−2电流密度下实现了75.2 mg h−1 cm−2产氨速率，稳定性超过24 h，性能超过对比样品和大多数已报道文献。同时制备了CoFe–LDH@Cu2O电催化剂、NiFe–LDH@Cu2O电催化剂，均实现了大电流密度下高性能NO3−RR，进一步证明了材料构筑策略的普适性。（图2）。
图2 电催化硝酸根还原产氨性能测试
3.3 反应机制解析
原位EPR实验结果表明，加入反应物硝酸盐后DMPO-H峰消失，CV中加入反应物硝酸盐后Hads峰消失，说明*H参与NO3−RR中的加氢还原步骤而被消耗。TBA淬灭*H实验中，随TBA加入量增加而产氨性能下降，在1000 mM TBA中获得和对比样品Cu foam接近的性能，说明*H的参与是实现高性能NO3−RR的关键，而CoNi–LDH的引入可以有效促进*H的产生。在−0.4 V vs. RHE电位下，原位DEMS实验检测反应中间体，其中NH峰强度明显高于NH2OH峰，说明反应路径为NOH路径：*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3（图3）。
图3 反应机制解析
3.4 元素价态原位分析
在−0.4 V vs. RHE电位下，使用原位XPS表征NO3−RR反应过程中催化剂的元素价态变化。反应过程中Co价态保持稳定，而Ni价态略有升高；Cu LMM的峰位向动能增加的方向移动，表明结合能降低，Cu 2p的峰位也直接观察到向结合能降低的方向移动，以上表明Cu的价态降低。上述原位XPS分析结果表明，在NO3−RR反应过程中发生从CoNi–LDH向Cu2O的电子转移。（图4）。
图4 原位XPS分析
3.5 理论计算
吸附自由能计算结果表明，Cu2O显示出比CoNi–LDH更负的*NO3吸附自由能；pCOHP计算结果表明，*NO3和Cu2O之间的相互作用更强。因此，*NO3更倾向于吸附在Cu2O（111）表面，而非CoNi–LDH。NO3−RR自由能台阶图表明，反应路径的决速步（RDS）为*NO→*NOH，而CoNi–LDH@Cu2O显示出最低的决速步骤能垒，对应于最高的NO3−RR活性。此外，*NOH→*N在热力学上比*NOH→*NHOH步骤更有利，与DEMS结果一致。差分电荷密度表明，电荷累积于界面的配位不饱和Cu原子附近；此外，CoNi–LDH的功函数小于Cu2O，表明电子容易从CoNi–LDH转移至Cu2O；Bader电荷分析表明，当形成CoNi–LDH和Cu2O界面时，不饱和Cu原子的价态降低。上述结果可以说明，电子倾向于从CoNi–LDH转移到Cu2O，而这一过程中不饱和Cu原子的价电子增加有利于吸附的*NO3的还原。此外，在Cu2O中引入CoNi–LDH可以大大降低水解离的能垒。形成的*H可以自发地发生氢溢流过程，从CoNi–LDH转移到Cu2O，从而加速NO3−RR的加氢动力学。基于上述理论分析结果，界面氢溢流协同电子转移可以促进NO3−RR的多质子和电子参与过程，从而显著提升电催化合成氨性能。
图5 理论计算
4. 总结展望
该研究提出了一种界面氢溢出协同电子转移的界面调控策略，通过构建CoNi–LDH@Cu2O电催化剂在大电流密度下获得75.2 mg h−1 cm−2产氨速率和−0.3 V vs. RHE电位下97.8%的法拉第效率。原位DEMS鉴别反应中间体并确定NOH反应路径，原位EPR和其他实验结合理论计算表明，引入CoNi–LDH可以降低水解离的能垒，促进*H的产生，并在界面处自发的实现氢溢流，促进含氮物种的氢化还原。原位XPS实验结合理论计算表明，电子在界面处从CoNi–LDH转移到Cu2O，这有助于还原不饱和Cu位点上吸附的*NO3。这项工作为界面设计策略提供了新的见解，并制备了一系列LDH@Cu2O电催化剂，实现了废水中硝酸盐处理和高性能绿氨合成。
作者介绍：
【第一作者简介】
郑沐云，清华大学材料学院博士研究生（导师：吕瑞涛教授）。主要从事过渡金属电催化硝酸盐还原合成氨领域研究，以第一作者在Adv. Mater., J. Energy Chem.等期刊上发表多篇论文。曾获清华大学综合优秀奖、清华大学未来学者奖学金等。
【通讯作者简介】
万宇驰，福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省高层次人才。2023年获清华大学博士学位，师从吕瑞涛教授；同年加入福州大学张久俊院士团队。主要从事低维负载型材料的设计与电催化性能调控研究工作，以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.（2篇）、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等国际期刊上发表SCI论文10余篇，其中多篇入选ESI高被引论文。获国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金面上项目等项目资助。
吕瑞涛，清华大学长聘教授，材料学院副院长。2009年获清华大学博士学位，2009年-2013年先后在清华大学和美国宾夕法尼亚州立大学物理系做博士后研究。主要研究方向为低维材料缺陷调控与功能创制。在Science、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，被引20,400余次，H因子68。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖，2025年获国家自然科学基金委-青年科学基金项目（A类）（原国家杰出青年科学基金）资助。
文献信息
Muyun Zheng, Yuchi Wan*, Zheng-Hong Huang, Feiyu Kang, Ruitao Lv*. Interfacial Synergistic Hydrogen Spillover and Electron Transfer for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Adv. Mater. (2025): e14834. https://doi.org/10.1002/adma.202514834
