第一作者：林文杰
通讯作者：裴非*，黄云辉*
单位：华中科技大学 材料科学与工程学院 材料成形与模具技术全国重点实验室
【研究背景】
锂金属负极凭借最低的氧化还原电位（相对于标准氢电极的电位为−3.04 V）和超高的理论比容量（3860 mAh g−1），当与高镍三元正极（例如 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即 NCM811）搭配时，被视为下一代高能量密度、高电压锂金属电池（HVLMBs）的理想候选体系。然而，锂金属与传统碳酸酯类电解液的高反应活性，以及循环过程中电极产生的机械应力，会导致固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）持续发生破裂与重构。同时，商用碳酸酯基电解质中微量的水分会生成氟化氢（HF），严重破坏了电极-电解质界面的稳定性，加剧了电解质的分解，导致高压锂金属电池容量快速衰减与电池失效。
【成果简介】
近日，在华中科技大学黄云辉教授和裴非副研究员带领研究团队在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Tuning interphasial chemistry with titanium–oxo clusters for high-energy-density lithium metal batteries”的研究论文，林文杰博士为本文第一作者。该工作提出将聚己内酯二醇修饰的钛氧簇（TOC-PCL）用作多功能电解液添加剂，以调控高镍正极与锂负极的界面化学。电解液中的微量H2O 和HF通过TOC-PCL的水解作用被有效清除，随后在循环过程中原位构建出富含无机成分（TiO2、Li2TiF6和LiF）的稳定电极-电解质界面，大幅抑制了界面化学侵蚀。结果表明，添加TOC-PCL的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li电池在1C倍率下循环1000次以上，容量保持率仍达80.4%；即便在超高正极载量（41 mg cm−2）与高镍含量（96 wt%）的条件下，该电池也能稳定工作。1.6Ah NCM811软包电池，在循环150次后仍展现出401.6 Wh/kg的高能量密度。本研究凸显了金属氧簇广阔的应用前景，为开发高能量密度、长循环寿命的高电压锂金属电池（HVLMBs）提供了新思路。
该研究得到了国家自然科学基金委员会（52202236、52027816、52231009）与中国博士后科学基金（2024T170300、2022M711232）的资助。
【研究亮点】
要点一：清除电解液中的HF、H2O
TOC-PCL 能有效清除商用电解液中的微量 H₂O/HF 杂质，缓解 HF 引发的固体电解质界面（SEI）/正极电解质界面（CEI）组分腐蚀与高活性电极腐蚀。即便在苛刻环境（1000 ppm H2O或60 ℃）下，TOC-PCL 仍能显著抑制HF生成，同时使电池循环稳定性保持良好。
要点二：构建富含无机组分的界面层
在电化学循环过程中，TOC-PCL通过水解与逐步氧化分解，原位构建出坚固的电极-电解质界面（SEI/CEI），该界面富含TiO2、Li2TiF6和LiF无机成分。其中，TiO2优异的化学惰性与刚性结构，以及Li2TiF6/LiF出色的离子导电性，对稳定高能量密度锂金属电池的界面化学起到重要作用。
【研究内容】
图1. TOC-PC 添加剂改善 NCM811||Li 电池中电极-电解质界面稳定性的作用机制。
将聚己内酯二醇修饰的钛氧簇（TOC-PCL）用作多功能电解液添加剂，以调控高镍正极与锂负极的界面化学（图a）。电解液中的微量H2O和HF通过TOC-PCL的水解作用被有效清除，随后在循环过程中原位构建出富含无机成分（TiO2、Li2TiF6和LiF）的稳定电极-电解质界面，大幅抑制了界面化学侵蚀（图b）。
图2. TOC-PCL的物理化学和电化学性质
经配体交换后得到的TOC-PCL，依相似相溶原理可溶于碳酸盐基电解液（图a）。FTIR光谱中酯基在1721 cm−1（C=O键）和 1220 cm−1（C–O–C 键）有特征。由19F NMR光谱证明TOC-PCL可清除电解液中 H2O和HF（图b、c）。TOC-PCL还能将 H2O、HF 转化为TiO2、Li2TiF6等无机成分，XPS和XRD分别检测到对应特征峰（图d、e、f）；这些成分凭借化学惰性、刚性结构及高离子导电性，稳定电极-电解质界面并减少过渡金属离子溶解，XRF 显示循环后锂负极过渡金属离子量显著减少（图g）。线性扫描伏安法显示其在3.0–4.0 V 有氧化还原峰（优先分解），使电解液高压稳定性从4.1 V提升至4.5 V（图h）；dQ/dV曲线显示其在约3.8 V有分解峰（图i）。
图3. TOC-PCL对锂金属负极界面的稳定作用
在1.0 mA cm−2、1.0 mAh cm−2条件下，Li|TOC-PCL|Li 循环1700小时（图a）。在0.2–6.0 mA cm−2电流密度下测试倍率性能，Li|TOC-PCL|Li极化电压更稳定（图b）。SEM和XRF均检测到循环后锂金属表面的富钛无机层（图c、d）；TOC-PCL调控的SEI呈分层结构（外层有机柔性层、内层无机刚性层），可抑制副反应和锂枝晶（图e）。XPS 深度剖析显示，TOC-PCL电解液中SEI更薄，且不同深度有均匀Ti信号（对应 TiO2、Li2TiF6等）（图f）；基准电解液SEI 碳信号强、LiF少，结构不稳定。TOC-PCL调控的SEI有机C-F少、LiF多（因TOC-PCL吸HF转化为Li等）（图g、h），AFM 证实其机械稳定性更优。
图4. 高镍锂金属电池的电化学性能
基准电解液NCM811||Li循环时极化明显、容量衰减快，而12 mg cm−2载量的 NCM811|TOC-PCL|Li在1 C循环1000次后容量 149 mAh g−1、保持率 80.4%，其倍率性能优异（0.2–5 C容量 127–194 mAh g−1）（图a−d）。高温与高截止电压下性NCM811|TOC-PCL|Li可实现稳定长循环（图e、f）。高载量、高镍含量下，NCM|TOC-PCL|Li电池也表现出优异的电池性能（图g−i）。
图5. TOC-PCL对高镍正极界面的稳定作用。
用TOF–SIMS探究TOC-PCL调控的正极CEI组分：TiO2⁻等无机成分分布均匀，CEI中LiF远多于C–F（氟以无机形式为主）（图a）；XPS结果说明基准电解液中碳酸盐分解产生强有机信号，TOC-PCL调控形成的富Ti–F/Ti–O的CEI可抑制电解液分解，减少有机副产物、增加 LiF（图b−d）。原位 XRD 显示，TOC-PCL电解液中 NCM811（003）峰偏移 0.49°（小于基准电解液的 0.62°），c轴变形小、可逆性优（图e、f）。基准电解液循环后NCM811颗粒表面有明显裂纹，TOC-PCL调控的颗粒表面完整，富Ti 界面分布均匀，且形成薄而均匀的CEI（9–10 nm），基准电解液CEI厚且不均（18–24 nm）（图g−j）。HAADF–STEM显示基准电解液中NCM811逐步变为岩盐相，TOC-PCL可抑制阳离子无序，维持层状结构与Li⁺扩散通道（图k、l）。
1.6 Ah级NCM811||Li软包电池0.3 C倍率下循环150次，容量保持率89.5%（图a、b）。通过原位超声监测技术（信号特征为红强蓝弱，反映电池结构与界面状态的变化）发现，添加TOC-PCL调控的电池表现出信号强度高且分布均匀的特点，表明其界面更为稳定（图c−f）。3 Ah NCM811|TOC-PCL|Si/C软包电池在0.5 C下循环500次保持率 80.2%，厚度膨胀率仅16.6%（图g、h）。
【结论】
本研究合成的钛氧团簇（TOC-PCL）作为多功能电解液添加剂，可通过清除H2O/HF杂质、原位构建富含TiO2等无机成分的稳定SEI/CEI界面，有效提升高能量密度锂金属电池界面稳定性，使NCM811||Li电池1 C循环1000次容量保持率达80.4%，且在超高载量、高镍含量电池及Ah级软包电池中均展现优异稳定性与可扩展性。这种结构创新的金属-氧团簇电解质添加剂为构建具有长循环寿命和高能量密度的稳定锂金属电池提供了一种新策略。
文章链接
Wenjie Lin, Qiang Gao, Yi Zhang, Fenghua Zhang, Zhenyu Huang, Qi Kang, Yaqi Liao, Lin Wu, Shuaipeng Hao, Yang Ren, Fei Pei*, Yunhui Huang*, Tuning interphasial chemistry with titanium–oxo clusters for high-energy-density lithium metal batteries. J. Am. Chem. Soc. 2025, 10.1021/jacs.5c13474. https://doi.org/10.1021/jacs.5c13474
黄云辉教授课题组招聘聚合物固态锂电池方向博士后，详情联系：peifei@hust.edu.cn
作者简介
裴非副研究员，楚天英才计划青年拔尖人才，华中科技大学特别资助博士后(导师黄云辉教授)。厦门大学博士(导师郑南峰院士)。长期从事高比能锂金属电池、固态聚合物电解质等方面的研究。主持国自然面上项目、国自然青年基金、中国博士后特别资助、中国博士后面上资助以及湖北省博士后创新岗位资助等，独立承担应急管理部重点实验室开放课题、浙江省汽车电子智能化重点实验室开放课题，核心参与国自然重大研究计划、工信部固态电池重大项目以及科技部重点研发计划。以第一/通讯作者发表包含Nature、Nat. Commun.(2篇)、Adv. Mater.(2篇)、JACS、Natl. Sci. Rev、Joule、Energy Environ. Sci. (2篇)、Adv. Energy Mater.(3篇)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano在内的期刊24篇，谷歌学术引用5400余次，授权/公开发明专利20项。担任国际期刊eScience、Renewables和Carbon Neutralization青年编委。
黄云辉教授，华中科技大学教授/博导，校学术委员会副主任，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中国材料研究学会常务理事，Electrochem. Energy Rev.副主编。主要研究方向为锂离子动力与储能电池、下一代高比能和高安全电池、电池先进监测技术等。所研发的磷酸铁锂复合正极材料、电池超级快充关键技术、电池健康状态超声检测技术及设备等一批成果已应用于华为、宁德时代、宁德新能源、比亚迪南方电网、通用汽车、特斯拉等企业。在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Joule等国际著名学术期刊上发表SCI论文700余篇，论文引用8.3万余次，H-因子150，获教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、湖北省自然科学一等奖。
