一、 【导读】
在可再生能源与氢能快速发展的背景下，可逆质子导体固氧化物电池（R-PSOCs）因兼具发电与电解功能而备受关注，但空气电极在双功能氧电催化性能和稳定性方面仍存在短板，尤其是在摆脱Co等昂贵元素的前提下实现高性能更具挑战。近日，内蒙古科技大学蔡长焜副教授和包金小教授在该领域取得重要突破。研究团队首次提出“晶格畸变驱动Fe自旋态调控”的新机制：通过Fe基双钙钛矿SmBaFe2O5+δ中引入少量Zn2+诱导晶格畸变，促使Fe3+由高自旋向低自旋转变，实现对电子结构的深度优化，显著提升氧还原（ORR）与氧析出（OER）双向催化活性。基于这一策略构筑的SBF空气电极在700 ℃下实现0.95 W cm-2 的峰值功率密度和1.69 A cm-2的电解电流密度，并展现优异的抗 Cr 中毒能力与长期稳定性，为低成本、高性能R-PSOCs提供了全新的材料设计思路。相关成果已发表在学术期刊《Advanced Energy Materials》，朱亚宁和谢满意博士为文章共同第一作者。相关工作得到了国家自然科学基金、内蒙古自治区高校创新科研团队项目、内蒙古自治区自然科学基金、内蒙古一流学科科研专项、内蒙古自治区高等教育碳达峰碳中和研究项目等支持。
二、【成果掠影】
研究团队通过在Fe基双钙钛矿SmBaFe2O5+δ中引入Zn2+，精准调控晶格畸变及 Fe 的自旋态，实现了空气电极电子结构与催化活性的协同优化。Zn2+诱导的晶格畸变显著放大了Fe—O 八面体的晶场分裂，使Fe3+由高自旋态向低自旋态转变，从而提升了Fe—O 共价性与氧空位浓度，赋予材料更优异的氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）动力学。该成果突破了传统Fe基空气电极性能受限的瓶颈，为构筑低成本、高活性、长寿命的R-PSOCs空气电极提供了全新的材料设计思路，并为可持续能源转化体系的发展提供了有力支撑。
三、【数据概览】
图1 SBFZ空气电极的结构演变与微观表征
通过XRD及Rietveld精修发现，Zn2+引入使得SBFZ晶胞沿a、b轴方向显著膨胀，证明Zn2+成功诱导了SBF的晶格畸变。HR-TEM、IFFT 与 GPA 分析进一步揭示了SBFZ局部应变增强，形成更明显的畸变结构，有利于调控Fe的自旋态与电子结构。同时，EDS 元素分布显示各元素在材料中均匀分散。整体结果表明Zn2+的引入有效调控晶体结构，为后续Fe自旋态调控与催化性能提升奠定基础。
图2 SBF与SBFZ的电子结构调控与氧缺陷行为分析
通过XANES光谱分析，Zn2+的引入升高了Fe元素的氧化态，改善了Fe—O 共价性和氧空位的分布。EXAFS和小波变换分析进一步确认了Zn诱导的晶格畸变，使Fe—O 键长略有增加，从而优化了催化位点的结构。FTIR结果显示SBFZ表面增加了Brønsted 酸位点（BAS），提升了质子耦合电子转移（PCET）效率。EPR和XPS以及结合DFT分析表明，Zn2+引入降低了氧空位的形成能，增强了材料的水合能力。
图3 SBF与SBFZ 的氧动力学、电化学活性与稳定性性能对比
通过高温 XRD 和 O2-TPD 测试，分析了Zn2+引入对SBFZ 氧表面交换行为的影响，SBFZ表现出更低的氧脱附温度和更高的氧吸附能力，表明Zn促进了氧的迁移与活化。电导率弛豫（ECR）测试显示，SBFZ 的表面交换系数（Kchem）、体扩散系数（Dchem）和活化能（Ea）均优于SBF，表明Zn改善了氧的表面交换动力学和体扩散性能。交流阻抗谱（EIS） 测试表明，SBFZ 在不同温度下具有更低的极化阻抗，进一步证明了 Zn 诱导的结构优化提升了材料的电化学性能。此外，SBFZ 在长时间循环测试中表现出良好的稳定性，进一步验证了其优异的耐久性。
图4 基于SBFZ空气电极的单电池性能、对比与稳定性评估
图中展示了SBFZ电极在燃料电池（PCFC）和电解（PCEC）模式下的电化学性能。在 PCFC模式下，SBFZ电极制备的单电池相较于SBF电极在700 ℃下，表现出优异的功率密度，提升约 65%，在 PCEC 模式下，SBFZ电极也表现出优异的电解性能，特别是在 1.3 V 时，电流密度达到 1.69 A cm-2，明显高于 SBF。此外，SBFZ 电极在不同电流密度下的短期稳定性测试中，表现出良好的稳定性，长时间运行后无显著性能衰减，展现了其卓越的耐久性和可靠性。
图5 Zn引入诱导的Fe自旋态调控、电子结构演化与双功能催化机理分析
通过穆斯堡尔谱（Mössbauer spectra）发现，Zn2+引入引发Fe3+从高自旋态向低自旋态转变。图中展示了晶格畸变诱导的Fe 3d能带和O 2p能带的重叠变化，结合 DFT 态密度计算表明，Zn促进了Fe 3d 和 O 2p的电子重叠，优化了Fe—O 键合强度，降低了氧空位形成能。有效降低了 ORR/OER 的反应能垒，优化了氧中间体的吸附和电子转移过程，进一步提高了电极的双功能催化性能。该分析揭示了Zn引入引起的晶格畸变驱动Fe3+自旋态转变在催化机制中的关键作用，并为设计高效Fe基双功能电极设计提供了理论支持。
五、【成果启示】
研究团队通过引入少量Zn2+精准调控Fe基双钙钛矿的晶格畸变与自旋态，实现了对 SmBaFe2O5+δ（SBF）电子结构和缺陷行为的深度优化，成功构筑出低成本、高活性、高稳定性的Fe基空气电极 SBFZ。该“晶格畸变驱动自旋态调控”策略不仅显著提升了ORR/OER双功能催化性能，降低了反应能垒，还赋予材料优异的抗Cr中毒能力与长期运行稳定性，为低成本R-PSOCs的高性能化提供了全新的材料设计路径。这一工作突破了传统Fe基空气电极性能受限的瓶颈，展示了自旋态工程在固体氧化物电池领域的重要潜力。该策略为开发下一代高效、耐久、低成本的可逆质子导体电池电极材料奠定了坚实基础，也为清洁能源转化、储能设备和氢能技术的发展提供了新的技术范式，具有广阔的工程化与产业化应用前景。
原文详情：Lattice Distortion Driven Spin‐State Engineering in Fe‐Based Electrodes for High‐Performance Reversible Proton‐Conducting Solid Oxide Cells，Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202505004
