一、论文相关信息
论文截图
第一作者：金思佳
通讯作者：曾滔
通讯单位：国科大杭州高等研究院
论文 DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65425-4
二、正文内容
1️⃣ 全文速览
近日，中国科学院大学杭州高等研究院曾滔教授团队，在单原子催化剂（SACs）构效调控领域取得重要突破。研究团队首次提出“高配位缺陷远程调控单原子金属中心”的新策略，通过构建具有 Fe-N5配位结构并引入高层配位缺陷（SDx）的聚酞菁框架，实现了对Fe中心电子结构的精准调控，从而显著提升过一硫酸盐（PMS）活化效率与污染物降解性能。值得关注的是，该催化剂无需高温焙烧，保持高度可控的原子结构，表现出超越传统Fe-N-C催化剂的活性与稳定性，TOF 达到 0.338 min-1，并在连续流膜反应器运行超过10小时仍保持稳定高效去除率。该研究不仅建立了 “高配位缺陷—金属中心—反应路径”之间的关键关联，还创新性揭示了¹O₂主导的非自由基氧化机制中的远程调控规律，为单原子催化剂精准设计提供了全新思路。相关成果以“Remote tuning of single-atom Fe-N5 sites via high-coordination defects for enhanced Fenton-like water decontamination”为题，发表于《自然·通讯》（Nature Communications）杂志。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-65425-4
2️⃣ 背景介绍
Fenton-like催化因能够高效分解难降解有机污染物，被视为替代传统过氧化氢体系的重要绿色技术，而其中以过一硫酸盐（PMS）为核心的活化体系尤为突出。但传统均相金属离子虽然活性高，却难回收且易产生污泥；普通纳米催化剂虽然能改善稳定性，却因结构杂乱、活性位点不清晰而难以实现精准调控。SACs的出现突破了这些限制，其“一个金属原子就是一个活性位点”的特性，使其在PMS活化中表现出高原子利用率、清晰结构和可调电子态等独特优势。然而，即便是被广泛认可的Fe-N4等经典结构，其真实活性位点、自由基与非自由基路径的选择性以及电子调控规律仍存在争议，导致催化机理模糊不清。
与天然金属酶类似，单原子催化剂的活性不仅取决于金属中心和第一配位壳，更受外层高配位环境的深度影响。特别是距离金属中心4 Å之外的“高配位壳”区域，通过微弱但关键的电子作用，可对反应路径产生远程调控。但这一领域长期因热解法难以控制结构而鲜有突破。因此，如何精准调控这些“高层结构”以调节电子态、优化O–O键断裂并提升1O2选择性，是推进SACs发展和提高PMS活化效率的关键科学问题。
3️⃣ 研究出发点 / 本文亮点
亮点 1：远程调控单原子的新范式。
本研究提出通过高配位层缺陷实现对Fe-N5单原子位点的远程电子调控，突破了传统仅关注低层配位环境的限制，建立了SACs高层结构调控的新思路。
亮点 2：构建精确可控的Fe-N5-SDx单原子模型。
利用全共轭聚酞菁框架与可调平面缺陷，成功制备无热解、原子级可控的Fe-N5单原子催化剂，为探究PMS活化机制提供了理想模型体系。
亮点 3：催化性能显著提升并呈现火山型趋势。
FeN5-SD2展现远高于传统Fe-N-C的PMS活化能力，TOF达0.338 min-1，并呈现缺陷含量与活性之间的典型火山型关系，揭示结构调控的量化规律。
亮点 4：在连续流膜反应器中展现强劲应用潜力。
FeN5-SD2负载膜在实际水体中保持高通量与高去除率，并通过生物毒理测试验证其安全性，展示出向工程化水处理转化的现实前景。
4️⃣ 图文解析
图1（合成与材料表征）：
1. 非传统Fe-N5催化剂，跳过高温热解
通过非传统策略，跳过高温热解，让金属Fe直接嵌入聚酞菁宏环框架，并借助氮掺杂碳纳米管（NCNTs）稳定形成轴向Fe–N配位（图1a-b）。同时，掺入少量DCB打破聚合物矩阵，在Fe中心5 Å以外制造可控缺陷（FeN5-SDx），精细调控Fe的高层配位环境。
2. 三维纳米纤维，单原子分布均匀
SEM和HR-TEM显示FeN5-SD2保持三维互联纳米纤维网络，无颗粒聚集，表面粗糙来自聚合物覆盖层（图1c）。AC-HAADF-STEM图像清晰显示孤立Fe单原子，EDS元素映射确认C、N、Fe均匀分布，证明Fe单原子沿纳米管表面稳定锚定（图1d）。
3. 聚合物化学结构稳定，局部缺陷可控
FTIR谱显示BTC单体的-C≡N消失，C=N、C–N和C=C振动出现，随着缺陷增多，吡咯单元部分破坏，而苯环保持完整（图1e）。Raman谱显示D/G带及聚合物特征振动模式随缺陷逐渐减弱，说明局部结构扰动但整体网络稳定（图1f）。
图2（FeN5-SDx的局部几何与配位环境）
1. 单原子Fe，电子状态精准调控
高分辨XPS显示Fe以Fe2+和Fe3+形式存在，未发现Fe0信号，确认原子级分散，没有金属团簇或纳米颗粒。Fe2+和Fe3+的结合能正向偏移0.74–1.30 eV，说明缺陷引发的高阶配位调控增强了Fe中心与外层电子的相互作用（图2a）。
2. 缺陷提升Fe价态与配位重构
Fe K边XAFS分析显示FeN5-SD2的吸收边相对FeN5明显右移，表明缺陷成功提升Fe价态，同时缺失方平面FeN4特征前沿峰，说明Fe配位环境被重构（图2b）。
3. Fe-N5结构精确表征
EXAFS分析显示1.53 Å的主峰对应Fe–N配位，无Fe–Fe信号（图2c），定量拟合得到Fe-N平均配位数为5，Fe–N键长从FePc的1.93 Å延长至2.01 Å，证实额外轴向N配位的形成。小波变换分析进一步验证单原子结构，仅有Fe–N信号峰，无Fe–Fe或Fe–O特征（图2d）。
图3缺陷调控带来高效Fenton-like反应
通过引入高阶配位缺陷（图3a-b），FeN5-SD2在PMS活化中表现出最佳催化性能，仅需20分钟即可实现BPA完全降解，其反应速率和TOF均显著高于其他FeN5-SDx催化剂，说明适度缺陷有效提升了催化活性（图3b-c）。同时，该催化剂在宽pH范围（2–11）内依然保持优异性能（图3d），并对常见水体干扰物（Cl⁻、SO42⁻、HCO3⁻、HA）表现出极佳耐受性（图3e）。此外，FeN5-SD2/PMS体系可广谱降解各类污染物，包括染料、氯代酚和药物等，其中电子给体底物降解效率更高，提示该体系主要通过非自由基途径实现污染物清除（图3f）。
图4 FeN5-SDx/PMS体系中的活性氧与催化机理
在Fenton-like反应中，多种活性氧（ROS）可能参与，包括自由基（•OH、SO4•−、O2•−）和非自由基（1O2、高价铁-氧物种、电子转移途径）。通过系统猝灭实验发现，•OH和SO4•−几乎不参与BPA降解，O2•−仅作为中间体，而1O2才是主要活性氧（图4a）。PMS分解实验显示，FeN5-SD2缺陷设计下PMS分解率最高，对应BPA降解效率最佳（图4b）；预先与PMS混合再加BPA的反应被抑制，说明直接电子转移途径不占主导（图4c）。
EPR分析进一步验证1O2生成强度随缺陷顺序增强（FeN5-SD2 > FeN5-SD3 > FeN5-SD1 > FeN5）（图4d）,9,10-二苯基蒽氧化实验也显示1O2生成量随缺陷增加而降低（图4e）。拟一级动力学分析表明，1O2生成量与BPA降解效率呈火山型关系，高层配位缺陷通过增强1O2生成显著提升催化性能（图4f-g）。
图5 高配位壳层缺陷调控Fe–N5活性位点的作用机制。
DFT结果表明，调控更高配位壳层可系统性地提升Fe位点的电子结构。随着缺陷引入，d带中心持续上移（Fig. 5a），使反键轨道占据降低、电子在费米能级附近更活跃，从而增强PMS吸附能力。然而，PMS吸附能呈“适中最优”的火山趋势：FeN5-SD2具有最合适的吸附强度（Fig.5b），解释了其最高的反应速率，而FeN5-SD3过强的结合导致催化位点被过度占用。
电荷迁移分析（Fig.5c）进一步揭示FeN5-SD2拥有最强的Fe→PMS电子转移，说明适度缺陷可显著降低界面电荷传输阻力。结合能垒分析（Fig.5d–f）可知O–O键的断裂始终是最易发生的PMS活化步骤，同时也是生成1O2的起始路径。FeN5-SD2的适中缺陷有效降低了决速步骤（*PMS→*OH+*SO4）的能垒，并显著拉长O–O键长（Fig.5g），从而加速1O2的生成动力学。
图6 BPA去除路径、毒性变化与膜应用前景
图6展示了FeN5-SD2/PMS体系从“降解—解毒—应用”三方面的整体表现。首先，BPA在体系中沿两条路径被快速拆解，经历羟基化、断键和开环，最终完全矿化，过程中生成的中间体毒性大幅下降（图6a–b）。斑马鱼实验和微生物活性进一步验证了处理后溶液的安全性，细胞存活率显著提升（图6c–d）。
在应用端，研究构建了PVDF/FeN5-SD2催化过滤膜，实现污染物拦截与原位氧化的协同效应。该膜具有良好柔性和稳定性，连续运行10小时仍可保持>95%BPA去除率，并对4-CP、SMX等多类难降解物同样有效（图6e–i）。在自来水和地表水中性能依旧稳定，铁浸出远低于国家标准（图6j），展示出优异的工程化潜力。
5️⃣ 总结与展望
本研究通过精准调控Fe-N5活性中心及其高配位壳层缺陷，成功构建了高效、稳定且无须高温煅烧的单原子催化体系，在PMS高选择性活化与BPA深度解毒方面表现突出。同时，集成式PVDF/FeN5-SD2催化膜在连续流与真实水体中均展现出优异的净化性能和工程化稳定性。该策略不仅揭示了PMS活化过程中的活性位点结构–性质关联，也为下一代水净化催化剂的理性设计提供了新的思路与依据，有望推动高级氧化技术在城市水处理及环境修复领域的实际应用。
6️⃣ 文献信息
Jin, S., Tan, W., Huang, Y. et al. Remote tuning of single-atom Fe-N5 sites via high-coordination defects for enhanced Fenton-like water decontamination. Nat Commun 16, 10455 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-65425-4
通讯作者介绍
曾滔，国科大杭州高等研究院环境学院教授，浙江省杰青，浙江省高校领军人才。长期从事污染控制与资源化技术研究，聚焦环境催化界面过程、高级氧化还原、固废资源化等方向。目前已主持国自然面上、浙江省杰出青年科学基金、浙江省基金重点项目等纵向。在Nat. Commun.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.等期刊上发表学术论文90余篇，累计他引4000余次，专利授权17项。获中国科学院院长奖、浙江省自然科学三等奖，指导学生获2023中国国际大学生创新大赛国家银奖。当选中国环境科学学会环境化学分会委员；担任《J. Environ. Health Res.》、《Green Carbon》等多本期刊编委或青年编委；受聘巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家。课题组欢迎相关方向博士后加入，另有博士招生名额少许。
