doi.org/10.1002/anie.202520550
Highly Stable Twin Defects Enabled by High Entropy Configuration
导读
晶体缺陷工程被认为是提升金属催化剂性能的重要策略，但在纳米尺度下，缺陷往往具有受限且亚稳的特性，尤其是在多元素合金体系中，其形成与稳定更加难以调控。本研究报道了一种在碳限域 FeCoNiMn 多元素纳米催化剂中高度富集且长期稳定存在的孪晶缺陷结构（T-FeCoNiMn/C）。通过结合深度学习分析、原位透射电子显微镜和分子动力学模拟，从原子尺度揭示了孪晶缺陷的应变分布特征及其多步形成动力学过程。研究发现，多元素合金带来的高构型熵显著拓宽了体系的能量情况，使原本处于高能态、易失稳的原子构型能够通过结构自适应优先弛豫为稳定的孪晶结构，而非发生去孪晶化，从而实现孪晶缺陷在合成过程及析氧反应长期催化服役过程中的持续稳定存在。该工作阐明了熵驱动的孪晶缺陷稳定机制，为金属纳米催化剂的结构工程设计与性能优化提供了新的思路。
1. 高密度孪晶多组分纳米粒子的合成与表征
通过配体限域的碳热冲击合成（CHTS）策略与高熵多元素效应的协同作用，可在碳包覆的 FeCoNiMn 合金纳米颗粒中实现高密度、强应变且稳定的孪晶缺陷，其形成显著依赖于配位限域与高熵诱导的晶格畸变。
2. 孪生FeCoNiMn/C合金纳米粒子的形核与生长机制
通过原位加热 TEM 系统揭示了 CHTS 过程中孪晶缺陷的形成与演化机制：在超快升温与冷却条件下，金属–配体前驱体经历“瞬时成核—定向聚集—孪晶形成与迁移—石墨层限域生长”的多阶段过程，其中配体诱导的非均匀配位应力与石墨限域共同抑制晶体充分弛豫，从而在快速淬冷后稳定保留高密度孪晶缺陷，而对比实验表明缺失配体或采用慢速升温均会显著削弱孪晶形成并引发元素偏析，凸显 CHTS 在构筑高密度孪晶合金纳米颗粒中的关键作用。
3. 孪晶缺陷稳定性的评估
我们通过原位加热 TEM 与分子动力学模拟相结合，从原子尺度系统揭示了 FeCoNiMn 高熵合金中孪晶缺陷的形成动力学与稳定机制：在固态团簇并合过程中，高能无序晶界的形成、晶格旋转与重构促使孪晶在界面成核、迁移并向低能构型演化，而高熵效应显著拓宽了孪晶界面能的分布范围，使高能孪晶可自发转化为低能稳定孪晶而非去孪晶化；进一步的原位高温对比实验表明，随着构型熵从单金属到多组元合金逐步增加，孪晶结构的热稳定性显著提升，最终使高熵 FeCoNiMn/C 纳米颗粒在高温下仍能保持高密度、稳定的孪晶缺陷，为其长期催化服役提供了结构基础。
4. 孪晶缺陷对OER催化性能的影响
本节系统阐明了孪晶缺陷对析氧反应（OER）性能的关键促进作用：孪晶引入的强非均匀应变与高熵效应协同调控局域电子结构，构建强/弱吸附位点共存的最优反应界面，使 T-FeCoNiMn/C 在低过电位、高电流密度和超长时间运行条件下均表现出显著优于单金属及低熵合金的活性与稳定性；同时，该 CHTS 策略可普适拓展至 FeCoNiMnX 高熵合金体系，其中 X = V、Nb、Y、Cr、Zr、Ce、W、La 和 Ti，并可通过成分比例调控进一步提升催化本征活性，验证了富孪晶高熵合金在高效、稳定 OER 催化中的广阔应用前景。
5. 结语
总的来说，我们通过一种协同高温热冲击策略，成功构筑了具有高密度、高活性且高稳定性孪晶缺陷的 FeCoNiMn 基合金催化剂。该方法将高熵纳米材料理念与定向聚集和限域生长诱导缺陷的结构调控策略有机结合，实现了孪晶缺陷在合金纳米颗粒中的均匀分布与长期稳定存在。研究发现，多元素高熵特性为孪晶缺陷提供了高度灵活的原子构型和宽广的能量空间，使原本处于高能态的不稳定结构能够自发演化为更稳定的孪晶，而非消失，从而显著提升了缺陷在高温和反应条件下的稳定性。这也解释了高熵 T-FeCoNiMn/C 相比低熵的 T-Co/C 和 T-Ni/C 在结构与性能上的显著优势。本工作从原子尺度揭示了熵调控在稳定亚稳晶体缺陷中的关键作用，为金属催化剂的缺陷工程提供了新的物理图像与设计原则。更重要的是，该合成策略具有良好的通用性，可拓展至多种多元素合金体系，为构筑高可靠性、高可持续性的高效催化材料开辟了一条全新的路径。
原文详情：Y. Guo, J. Hong, Q. Dong, H. Liu, Y. Mei, J. Yan, D. Cheng, A. Nie, Q. Wang, P. Li, Y. Yao, J. Lu, Y. Yuan, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e20550. https://doi.org/10.1002/anie.202520550
本文由作者团队供稿
