大连理工大学于泽Angew. Chem.：哌嗪修饰PCBM界面通过动态碘离子再生实现反式钙钛矿光伏器件效率与光热稳定性同时兼顾

钙钛矿太阳能电池作为下一代光伏技术的核心候选者，已实现超过27%的认证效率，与晶硅电池相当。然而，碘离子缺陷在光、热等条件下易被氧化生成挥发性分子碘（I₂），这一问题严重制约器件长期稳定性。I₂挥发会导致钙钛矿薄膜不可逆分解、形成碘空位缺陷，还会引发银电极腐蚀，尤其在倒置型电池（p-i-n结构）中更为突出。此前虽有研究尝试通过添加捕获剂或氧化还原对来抑制碘流失，但普遍存在电荷传输受阻、碘循环机制复杂等问题，难以兼顾高效率与高稳定性。

近日，大连理工大学于泽教授与埃因霍温理工大学陶书霞教授针对这一领域痛点，成功开发出一种兼具碘分子捕获与解离双重功能的哌嗪修饰富勒烯衍生物（PCBM-PA）。密度泛函理论计算和相关实验表明，该材料通过动态碘再生机制，有效解决了钙钛矿太阳能电池（PSCs）在工作条件下碘挥发导致的稳定性问题。同时，PCBM-PA还可以优化钙钛矿表面能级、增强电荷提取和钝化铅缺陷，从而显著提升界面电荷输运、降低非辐射复合损失。基于PCBM-PA界面修饰的倒置钙钛矿电池获得了26.26%的光电转换效率，在65 °C最大功率点跟踪（MPPT）测试1000小时后仍保持初始效率的93.2%，为发展高性能钙钛矿光伏器件提供了一个有效的分子设计策略。

研究亮点：

1. 动态碘离子再生策略：PCBM-PA单一材料实现了对挥发性碘分子的强吸附与促进I−I键断裂的双重功能，从而实现了碘离子的动态再生和对钙钛矿薄膜的自修复，驱动FAPbI₃从d相到a相的转变。
2. 界面多功能集成：哌嗪的引入实现了对于PCBM母体的n型掺杂，提升了其电荷传导能力。同时PCBM-PA还可以优化钙钛矿/电子传输层界面的能级排列，增强电荷提取，钝化表面缺陷，实现了电荷传输与缺陷钝化的协同提升
3. 效率与光热稳定性同时兼顾：基于PCBM-PA的倒置钙钛矿太阳能电池实现了26.26%的冠军效率，同时在65 °C持续光照的MPPT测试中（ISOS-L-2），1000小时后效率保持率超过93%（T₉₃）

图1 PCBM-PA的合成路线和理论计算模拟

分子设计与理论预测：密度泛函理论（DFT）计算表明，PCBM-PA中的氮原子与I₂之间形成强N∙∙∙I卤键相互作用，不仅显著增强了I₂吸附能力（吸附能较纯PCBM降低0.50 eV），还能有效促进I−I键断裂，在气相和钙钛矿表面分别将解离能垒从2.15 eV和1.48 eV降至1.27 eV和1.30 eV，实现碘离子的动态再生。

图2 PCBM-PA对I₂的吸附和解离的实验验证以及PCBM-PA对d-FAPbI₃的修复

实验验证：紫外-可见吸收光谱显示，PCBM-PA与I₂形成电荷转移复合物；热重分析实验表明PCBM-PA使I₂的挥发温度从70 °C提升至130 °C；拉曼光谱检测到I₃^‒和I₅^‒特征峰，直接证明I−I键断裂；X射线衍射（XRD）分析表明，PCBM-PA修饰的FAPbI₃钙钛矿薄膜在碘蒸气处理后发生δ相到α相的转变，证实再生碘离子可填补空位缺陷，实现钙钛矿薄膜的动态修复。

图3 PCBM-PA的多功能展示：导电性能表征以及修饰后钙钛矿薄膜的能级表征

界面多功能集成：哌嗪的引入实现了PCBM的n型掺杂效应，提高了其电荷传输效率，使得导电AFM的表面平均电流由0.16 nA提高到0.25 nA。PCBM-PA在实现碘循环的同时，还优化了钙钛矿表面能级排列、增强电荷提取以及钝化铅缺陷，实现了多种功能在界面处的集成。

图4 PCBM-PA修饰的钙钛矿太阳能电池器件的光电性能表征以及稳定性提升的研究

器件光伏性能：基于PCBM-PA的倒置钙钛矿太阳能电池获得了26.26%的冠军效率（V_oc = 1.18 V，J_sc = 26.23 mA cm⁻²，FF = 85.08%），较对照组（24.53%）显著提升。更重要的是，未封装器件在65 °C连续MPPT测试1000小时后仍保持93.2%的初始效率（对照组仅77.5%）。XRD和EDS分析表明PCBM-PA有效抑制了d相生成和Ag电极腐蚀（I/Ag原子比仅从0.25增至0.37，对照组从0.27飙升至3.11），从而起到稳定钙钛矿和保护银电极的双重作用。

成果启示：

本工作通过分子设计、理论模拟与实验佐证，发展了一种新型哌嗪修饰富勒烯衍生物多功能界面修饰材料，实现了钙钛矿薄膜中的动态碘循环（碘分子捕获-碘离子再生-碘缺陷修复），显著提升了钙钛矿薄膜在光热运行条件下的本征稳定性。相较于之前普遍采用的氧化还原策略，该方法通过单一材料同时实现了碘分子吸附与解离，为简便、高效实现钙钛矿薄膜中的碘循环提供了一个很好的思路。

原文详情：

Dynamic Iodide Regeneration Enabled by Piperazine-Tailored PCBM Interfaces for Photothermally Stable and Efficient Inverted Perovskite Photovoltaics

Yulong Chen, Zijin Wu, Liangyu Zhao, Huaiman Cao, Xufan Zheng, Runze Liu, Prof. Geert Brocks, Prof. Shuxia Tao, Prof. Ze Yu

文章的第一作者为大连理工大学博士研究生陈雨龙和埃因霍温理工大学博士研究生吴子衿。论文通讯作者为大连理工大学于泽教授和埃因霍温理工大学陶书霞教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.6909224