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阻燃电解液不等于安全

一、 【导读】  

安全性始终是各类电池技术发展的首要前提。当前,安全性已成为国家在新能源领域重点强调的关键指标,在电池性能的综合评价中具有“一票否决”的决定性地位。因此,研制能够杜绝热失控、具备本质安全性的二次电池,具有突出的研究价值与现实意义。

立足于此,团队目前已成功实现安时级钠离子电芯的产业化。我们通过铜基正极、低成本阻燃电解液、煤基硬碳负极的创新组合,成功兼顾了低成本、高能量密度与高安全性的平衡,打破了传统锂电池三大主材的体系束缚。

此前,行业常用的磷酸酯类阻燃电解液与硬碳负极适配性欠佳,且往往依赖高盐体系或氟化设计,导致成本居高不下,制约了其规模化应用。更重要的是,现有研究多集中于实验室级别的阻燃性能验证,缺乏安时级电芯在实际工况下的热安全性能实证。

针对上述痛点,团队成功研发出兼具低成本与高界面稳定性的新型阻燃电解液。该体系在安时级电芯中不仅保证了优异的电化学性能,更实现了“无热失控”的本征安全,攻克了制约高安全钠离子电池发展的关键瓶颈。

二、【成果掠影】

近日,中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔研究员、谢飞副研究员联合吉林大学毛慧灿教授提出了一种可聚合阻燃电解液体系(Polymerizable non-flammable electrolyte)(Polynonflyte, or PNE)。利用NaPF4为主盐,NaPF6为辅助界面调控剂构建双盐体系,解决了硬碳负极兼容难题,优化了电极-电解液界面;同时,基于磷酸三乙脂(TEP),在不可燃的基础上实现热致聚合,在高温下可快速固化形成隔断层,屏蔽正负极间的机械/化学串扰,彻底阻断电池热失控反应。最终,团队在3.5 Ah级圆柱钠离子电芯中实现300度高温下不发生热失控,并可顺利通过针刺试验,电芯不冒烟、不起火、不爆炸!该电解液还展示了优异的电化学性能,即使在4.3 V、211 Wh/kg(基于电芯全重计算)的高电压、高比能Ah级电芯中依然保持稳定运行并通过针刺试验。该研究以Thermal runaway-free ampere-hour-level Na-ion battery via polymerizable non-flammable electrolyte”为题发表于Nature Energy,张姣副研究员为本文第一作者

 三、【核心创新点】

该设计突破了传统不燃电解质仅关注不可燃性能的局限,构建了“热稳定性-界面稳定性-物理隔离”三位一体的安全防护体系。

第一重防护:热稳定性与吸热分解

PNE以磷酸三乙酯(TEP)为溶剂主体。与常见的磷酸三甲酯(TMP)不同,TEP在高温下表现出独特的吸热分解特性。这种吸热特性就像给电池内置了一个“冷却系统”,当温度升高时,电解质分解吸收热量,抵消电池内部的放热反应,从根本上抑制热失控的启动。

第二重防护:优化的界面化学

通过双盐体系(NaBF4 + NaPF6)的协同作用,可以优化电极-电解质界面。NaPF6负责保护负极材料,NaBF4负责保护正极材料。这种“各司其职”的界面设计显著提升了电极的稳定性和循环寿命。

第三重防护:智能聚合形成物理屏障

更令人惊叹的是PNE的“热自聚合”特性。当温度达到150℃以上时,TEP分解产生的磷酸会进一步聚合,形成长链聚合物网络。这种原位聚合形成的固态屏障具有双重功能:一方面,它将正负极材料牢固粘合,防止隔膜熔化后的直接接触;另一方面,它阻断了电极间的机械/化学串扰,抑制了高温下的副反应和还原性气体生成。这相当于在电池内部构建了一道“智能防火墙”,平时它是液态电解质,保证正常的离子传输;一旦温度异常升高,它就自动“固化”,切断热失控的传播路径。

 四、【数据概览】

图1  PNE(可聚合不燃电解质)的特性。a, 新鲜隔膜以及分别浸泡在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯基电解液(E3)、磷酸三甲酯基电解液(E5)和磷酸三乙酯基电解液(PNE)中的隔膜的点火实验。b, 上述电解液及对应溶剂的差示扫描量热法(DSC)测试。c, TEP(磷酸三乙酯)溶剂、PNE以及经200℃加热后PNE的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。内嵌图片为200℃加热后的PNE。d, TMP(磷酸三甲酯)溶剂、E5以及经200℃加热后E5的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。内嵌图片为200℃加热后的E5。e, 溶解有NaPF6或 NaBF4的TEP中,Na+与 TEP 的径向分布函数(RDF)及相应的配位数(DN)。内嵌图展示了第一溶剂化壳层的结构排列。f, 在基于 TEP 的电解液中,Na+在NaPF6或 NaBF4体系中的去溶剂化活化能(Ea)。g, 不同浓度的 TEP 基电解液的红外吸收光谱。

图2  电芯的安全测试。a, 分别使用 E3(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯基)、E5(磷酸三甲酯基)和 PNE(磷酸三乙酯基)电解液电芯的针刺测试。b-d, 沉积了金属钠的硬碳(HC)负极的浸泡测试。沉积了钠的硬碳负极是在0.2C(1C= 300 mAh/g)的电流密度下放电至4.0 mAh。硬碳负极的负载质量为6.46 mg/cm2。e, ARC(加速量热仪)测试前后电芯内部变化的照片。ARC测试后,隔膜完全熔化,正负极材料粘连在一起。f-h, 基于 E3(f)、E5(g)和 PNE(h)电解液的1.45 Ah 18650圆柱形电芯在加速量热仪(ARC)测试中的时间-温度曲线。T1定义为自加热起始温度,它是由电池内部链式反应的启动引起的,如果电池处于散热不良或近乎绝热的条件下,会导致温度自发且持续地上升。T2定义为热失控触发温度,判据为温升速率 dT/dt 达到 1℃ s-1时的温度。T3定义为热失控期间的最高温度,这是评估热失控破坏性的关键参数。i-k, 通过气相色谱分析加速量热仪测试过程中,E3(i)、E5(j)和 PNE(k)电解液的产气成分分析。l, 3.5 Ah圆柱形电芯的热滥用(热箱)测试。电芯初始重量为83.91g。质量的减少主要源于电解液的蒸发以及分解反应产生的气体的逸出

图3  圆柱形电芯的电化学性能。a, PNE 电解液基的 O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 // 硬碳(HC) 26700 圆柱形电芯在室温(RT.)下的循环性能。b, 该电芯在60℃以 0.5C(1C= 3.5 A)电流测试的循环性能。图 3b 中的内嵌图代表在室温下充电低温下以 0.2C(1C = 3.5 A)电流放电的放电曲线。c, 18650 圆柱形电芯在1.5-4.3 V之间的循环性能。图 3c 中的内嵌图代表相应的充放电曲线。d, 18650 圆柱形电芯在1.5-4.3 V之间的倍率性能。

五、【成果启示】

该团队成功开发出一种具有自保护功能的可聚合不燃电解质(PNE),全球首次在安时级钠离子电池中实现了“无热失控”的安全突破。打破了“阻燃电解液等于安全”的传统认知,跳出单一防线,构建了“热稳定性-界面稳定性-物理隔离”三位一体的智能安全防护体系。当电池温度异常升高至 150℃以上时,该电解质会自动由液态固化为致密屏障,犹如在电池内部筑起一道“智能防火墙”,彻底切断热失控的传播路径。

令人振奋的是,这一突破并未牺牲电池的高性能表现。该电池兼具极好的宽温性能(-40℃到60℃)和耐高压稳定性(>4.3V),且材料均为成熟的工业化产品,具备极高的产业化竞争优势。这一成果不仅刷新了人们对电池安全的认知,更为钠离子电池在电动汽车、重型卡车、大规模储能等领域的商业化落地奠定了坚实基础。

原文详情:Zhang, J., Zhou, L., Wang, H. et al. Thermal runaway-free ampere-hour-level Na-ion battery via polymerizable non-flammable electrolyte. Nat. Energy (2026). https://doi.org/10.1038/s41560-026-02032-7

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