第一作者：潘爱玲（Ailing Pan）、闫德（De Yan）
通讯作者：杜虹（Hong Du）、张刚（Gang Zhang）
通讯单位：新疆师范大学化学化工学院、新疆储能与光电催化材料重点实验室
论文DOI：10.1002/advs.76700
论文题目：Hydrogen-Bonding-Directed Assembly of COF/Nanocluster Hybrids With Synergistic Roles for Efficient Solar Hydrogen Production
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近日，新疆师范大学杜虹教授团队在 Advanced Science 发表研究成果，提出一种氢键导向组装（hydrogen-bonding-directed assembly）策略，成功构筑了COF/纳米团簇杂化光催化剂NZT-1，实现了无贵金属条件下的高效太阳能光催化产氢。
当COF遇上纳米团簇，一场分子尺度的“精准配对”，让太阳能制氢迈向了新的高度。
研究团队以具有光响应活性的TP-TDS COF为吸光骨架，以氮掺杂碳包覆的NiZnCo纳米团簇为助催化组分，通过界面氢键诱导COF在纳米团簇表面定向成核与生长。与传统物理混合或随机负载不同，该策略在COF与金属团簇之间建立了紧密的分子级连接，为光生电子快速、定向传输提供了稳定通道。更重要的是，作者系统解析了Ni、Zn和Co在三元纳米团簇中的不同作用：Ni负责维持结构稳定，Zn负责调控Co的电子结构，Co则作为主要析氢活性中心。**三者并非简单叠加，而是通过结构稳定、电子调控和表面催化的协同分工，共同提升整体反应效率。性能测试显示，最优样品NZT-1在AM 1.5G模拟太阳光照射下，产氢速率达到 439.8 mmol g-1 h-1，约为纯TP-TDS COF的1700倍；在500 nm单色光下，表观量子效率达到 18.6%。同时，材料还表现出明显的光热效应，升高局部温度可进一步促进氢中间体脱附和析氢反应动力学。这项工作将氢键界面工程、超薄COF构筑、内建电场调控、三金属协同和光热促进机制有机结合，为高性能、无贵金属COF基光催化剂的设计提供了新的思路。
背景介绍
太阳能驱动光催化分解水制氢，被认为是将太阳能转化为清洁化学能源的重要途径。氢气燃烧产物主要为水，具有高质量能量密度和低碳排放等优势，因此，高效利用太阳光制备绿色氢能一直是能源催化领域的重要研究方向。然而，目前光催化材料通常面临三个相互关联的难题：光吸收范围有限，太阳能利用率不足；光生电子与空穴容易在体相或界面复合；电子到达催化位点后，表面质子还原和氢脱附动力学仍可能较慢。
近年来，共价有机框架材料（COFs）凭借可设计的骨架结构、规则孔道、可调控的光电性质和较高的化学稳定性，成为极具潜力的光催化材料。将光活性结构单元固定在有序框架中，可以减少分子聚集，并促进电子沿共轭骨架传输。但纯COF同样存在明显瓶颈。一方面，其层间π–π堆积容易导致光生载流子复合；另一方面，长距离电子传输效率有限，且缺乏高效的表面析氢活性位点。即使COF能够吸收光并产生电子，这些电子也未必能够顺利到达真正负责产氢的催化中心。
将金属纳米颗粒或纳米团簇引入COF，是提升光催化性能的常用策略。金属组分可以作为电子受体和反应活性中心，促进电荷分离，并降低质子还原反应能垒。
然而，传统浸渍、沉积或物理混合方法往往只能实现随机接触，存在界面结合弱、电荷传输路径不连续以及纳米颗粒易团聚等问题。即使分别选择了性能优异的COF和金属助催化剂，若二者之间缺少精准连接，也很难真正发挥协同优势。
那么，如何真正发挥COF和金属团簇的优势？
作者给出的答案是：不要简单混合，而是让它们在分子尺度上“精准连接”。
基于此，研究团队利用氢键作为界面“桥梁”，诱导TP-TDS COF在NiZnCo-NC表面定向生长，在实现紧密界面耦合的同时，还调控了COF的厚度、电子传输方向以及金属活性位点的局域电子结构。
研究出发点 / 本文亮点
这项工作的核心创新可以概括为三个方面。
创新一：利用氢键构筑“分子级接口”
传统COF负载金属催化剂，大多依靠物理混合、浸渍或随机沉积。这些方法通常存在三个问题：接触界面随机；电荷传输路径不连续；金属团簇与COF之间耦合较弱。本工作利用COF残余胺基与NiZnCo-NC表面含氮物种之间的氢键作用，引导COF在纳米团簇表面发生定向成核和原位生长，形成紧密连接的COF/纳米团簇异质结构。整个构筑过程主要包括：制备NiZnCo-ZIF-67前驱体；高温热解获得NiZnCo-NC纳米团簇；对纳米团簇表面进行功能化；通过氢键诱导TP-TDS COF原位成核与定向生长；最终形成具有分子级紧密界面的NZT-x杂化结构。这种设计不仅增强了COF与金属团簇之间的界面结合，还为光生电子从吸光骨架向催化位点迁移提供了连续通道。
为验证氢键界面的关键作用，作者还制备了预先合成两种组分后再进行研磨的物理混合样品。结果显示，该样品的产氢活性比氢键导向组装的NZT-1低近50倍，说明高性能并非来自简单的组分叠加，而是依赖于原位构筑的紧密、有序界面。
创新二：三种金属各司其职
论文最大的亮点之一，是明确解析了Ni、Zn和Co在催化体系中的不同功能。
作者结合ICP-MS、HAADF-STEM、XAFS、组成对照实验和DFT计算，提出了清晰的三金属协同机制。
Ni：结构稳定剂（Structural Stabilizer）
Ni主要负责维持碳骨架和纳米团簇的结构完整性。对照实验显示，含Ni的NiCo-NC能够较好保持原有多面体形貌，而缺少Ni的ZnCo-NC出现明显结构坍塌。因此，Ni的核心作用并非直接承担析氢反应，而是为高活性Co位点提供稳定的结构载体。
Zn：电子调控剂（Electronic Modulator）
Zn通过调节Co的d带中心，改变Co位点对氢中间体H*的吸附强度。对于单独的Co-NC，氢吸附自由能ΔG_H为−2.24 eV，说明Co对H吸附过强，不利于后续氢脱附。引入Ni或Zn后，吸附强度得到明显缓解；在三元NiZnCo-NC中，ΔG_H*进一步优化至+0.087 eV，更接近理想的热力学状态。这表明Zn主要通过电子结构调控，避免Co位点因氢吸附过强而发生“中毒”。
Co：真正的催化活性位点
XANES和EXAFS结果表明，体系中的Co主要以金属Co纳米团簇形式存在，并表现出明显的Co—Co配位。结合DFT结果，作者认为金属Co位点是体系中承担质子还原和氢气生成的主要活性中心。因此，该催化体系中的三种金属形成了清晰的协同分工：Ni稳结构，Zn调电子，Co做反应。这种“分工协作”使三元NiZnCo体系表现出远高于单金属和双金属对照样品的析氢性能。
创新三：氢键还能让COF“变薄”
除了界面连接作用，氢键导向生长还改变了COF的形貌和堆积方式。AFM测试显示：原始TP-TDS COF厚度主要分布在 50–75 nm；NZT-1中的COF厚度则集中在 2–5 nm。这说明在NiZnCo-NC模板和界面氢键作用下，COF层间规则π–π堆积被削弱，在生长过程中直接形成超薄纳米片。超薄二维COF纳米片意味着：✔ 更多活性位点暴露；✔ 更短的电子迁移距离；✔ 更充分的光吸收和界面接触；✔ 更快速的反应物扩散和产物脱附。尽管杂化后COF的长程堆积有一定程度降低，但厚度的大幅减小能够显著缩短电荷传输距离，并增加可接近的反应位点，从而弥补结晶有序度下降可能带来的影响。
图文解析
图1. 氢键导向组装与形貌结构表征
图1展示了从NiZnCo-ZIF-67前驱体、NiZnCo-NC纳米团簇、TP-TDS COF到最终NZT-1杂化材料的结构演化过程。NiZnCo-ZIF-67首先表现为规则的十二面体形貌，经高温热解后转化为表面粗糙但基本保持原始轮廓的NiZnCo-NC。纯TP-TDS COF则呈现由纳米片组成的菊花状球形超结构。在氢键导向组装后，NiZnCo-NC颗粒被均匀嵌入连续的COF基体中，未出现明显团聚。HRTEM显示，金属Co纳米晶周围包覆有石墨化碳层，其中0.21 nm晶格间距对应面心立方Co的（111）晶面，0.34 nm晶格间距则对应石墨碳的（002）晶面。HAADF-STEM及元素Mapping进一步显示，Ni、Zn和Co在同一纳米团簇区域内高度共定位，没有观察到明显的富Ni或富Zn独立颗粒。结合ICP-MS结果，作者推测含量较低的Ni和Zn主要分散在Co纳米团簇表面或邻近位置，并通过局域相互作用调节Co位点的结构与电子性质。
图2. 氢键界面、超薄化效应与光催化性能
FT-IR结果显示，随着NiZnCo-NC含量增加，COF中N—H伸缩振动峰持续向低波数方向移动，说明N—H基团所处的局域化学环境发生变化。固体1H NMR中N—H质子的低场位移进一步支持了界面氢键的形成。COF残余胺基与NiZnCo-NC表面的含氮物种之间形成了N—H···N氢键。AFM图像显示，纯TP-TDS COF为较厚的块状结构，而NZT-1中形成了大量超薄纳米片，其厚度可降至约2–5 nm，证明氢键导向组装不仅连接两种材料，还在生长阶段诱导了COF超薄化。性能方面，NZT-1在AM 1.5G模拟太阳光下的产氢速率达到 439.8 mmol g-1 h-1，约为纯COF的1700倍，并超过1 wt.% Pt负载的COF对照样品。
在可见光照射条件下，NZT-1的产氢速率仍达到 336.1 mmol g-1 h-1；在500 nm处的表观量子效率达到 18.6%。图中的组成对照实验还显示，三元NZT-1的活性明显高于Co-NC、NiCo-NC和ZnCo-NC对应的杂化体系，进一步证明Ni、Zn和Co之间存在非线性的协同增强作用。
图3. 三金属协同与析氢热力学分析
DFT计算揭示了不同金属组成对氢吸附自由能的影响。Co-NC的ΔG_H为−2.24 eV，说明氢中间体在Co表面结合过强，后续H₂脱附困难。引入Ni或Zn后，ΔG_H分别优化至−0.33 eV和−0.38 eV；当Ni和Zn同时存在时，NiZnCo-NC的ΔG_H*达到+0.087 eV，更接近理想的零值。态密度分析显示，引入Zn和Ni后，Co的d带中心发生下移，从而减弱Co—H键强度。相比之下，Zn引起的电子结构调节更加明显，因此其主要承担电子调控作用。XANES结果显示，NZT-1的Co K边结构更接近金属Co箔，而不是CoO、Co₃O₄等氧化态参照物。EXAFS中则以Co—Co配位峰为主，说明金属Co纳米团簇是主要存在形式，也是体系中的核心HER活性中心。
图4. 光吸收、电荷动力学与孔结构
UV–vis吸收光谱显示，与纯TP-TDS COF相比，NZT-1在紫外—可见—近红外范围内的吸收明显增强和拓宽，说明NiZnCo-NC不仅能够作为电子受体，还能提高体系对太阳光的利用能力。瞬态光电流结果显示，NZT-1具有更高且更稳定的光电流响应，表明其光生电荷分离与收集效率显著提升。EIS结果中，NZT-1的Nyquist半圆半径明显减小，说明其界面电荷传输阻力更低。时间分辨荧光测试进一步显示，纯COF的平均载流子寿命仅为 0.47 ns，而NZT-1提高至 3.32 ns，说明杂化结构有效抑制了电子—空穴复合。变温PL测试表明，NZT-1的激子结合能为 53.19 meV，比纯TP-TDS COF的72.26 meV降低约26%。较低的激子结合能意味着光生激子更容易解离为自由载流子，从而为后续电子传输和表面反应提供更多有效电子。尽管NiZnCo-NC的引入使NZT-1的比表面积低于纯COF，但材料仍保持约8.24 nm的介孔结构，可以保障反应物和产物在孔道中的快速扩散。
图5. 内建电场与光热协同机制
UPS测试显示，NiZnCo-NC的功函数为 2.59 eV，低于TP-TDS COF的 2.96 eV。两者接触后，电子会在暗态下自发由NiZnCo-NC迁移至COF，并在界面形成空间电荷区和内建电场。DFT差分电荷密度图进一步显示，界面上COF一侧发生电子积累，而NiZnCo-NC一侧发生电子耗尽。这种静态电荷重排构成了内建电场的基础。在光照条件下，COF吸收光并产生电子—空穴对，内建电场则驱动光生电子向NiZnCo-NC方向迁移。电子到达金属团簇后，由金属Co位点完成质子还原和氢气生成。除电荷分离外，NZT-1还表现出明显的光热效应。红外热成像显示：NZT-1薄膜在光照下可升温至 118.7 ℃；在更接近实际反应环境的水中，NZT-1粉末温度可达到 70.9 ℃。对照实验显示，在黑暗条件下，即使温度升高到80 ℃也无法产生氢气；但在光照条件下，将反应温度由25 ℃升高至80 ℃，产氢速率可由439.8 mmol g⁻¹ h⁻¹提高至 517.7 mmol g⁻¹ h⁻¹。这说明热本身不能替代光催化过程，但局域升温能够促进H*脱附、加快表面反应动力学，并与光生电荷过程形成真正的光—热协同。
为什么效率这么高？
作者通过一系列光谱表征、光电测试和理论计算，揭示了NZT-1高效产氢的完整机制。整个体系可以概括为三重协同。
① 内建电场促进电子定向分离
NiZnCo-NC与TP-TDS COF之间存在功函数差异。两种材料接触后形成界面内建电场，在光照条件下驱动光生电子由COF向NiZnCo-NC定向迁移。这一过程减少了电子与空穴在COF内部复合，提高了能够真正参与质子还原反应的电子比例。
② 金属团簇提供快速传输与活性中心
NiZnCo-NC具有金属性，能够作为快速电子传输通道。光生电子从COF转移至纳米团簇后，可迅速迁移至金属Co活性位点。在这一过程中：Ni维持纳米团簇和碳骨架的结构稳定；Zn调节Co的d带中心和氢吸附强度；Co承担质子还原与氢气生成反应。三者形成从“结构保障”到“电子调控”，再到“表面反应”的连续协同链条。
③ 光热效应进一步加速反应
NiZnCo-NC增强了材料对可见光和近红外光的吸收，并将部分光能转化为局域热能。局部升温能够促进氢中间体吸附与脱附过程，改善质子还原动力学，同时还可能提高载流子迁移率和界面传输速率。因此，NZT-1并不是单纯依靠某一个因素获得高活性，而是实现了：高效吸光、激子解离、定向分离、快速传输、位点调控和光热促进的全链条协同。
流程设计理解整个工作
整个设计可以概括为：氢键精准组装 → COF原位超薄化 → 分子级界面形成 → 内建电场建立 → 光生电子定向迁移 → Ni稳定结构 → Zn调控Co电子态 → Co完成析氢 → 光热效应进一步加速反应
最终实现：更强的宽光谱吸收；更低的激子结合能；更快的电子—空穴分离；更短的界面电荷传输路径；更合理的氢吸附自由能；更高效的表面析氢动力学。
总结与展望
这项工作不仅实现了高性能、无贵金属光催化制氢，更重要的是提出了一种具有普适意义的氢键导向界面工程策略。作者证明，氢键不仅可以作为连接COF与纳米团簇的“分子桥梁”，还可以调控COF的成核、生长和层间堆积，使块状COF在复合过程中原位形成超薄纳米片。与此同时，研究团队进一步揭示了三元NiZnCo纳米团簇内部清晰的协同分工机制：Ni负责稳定结构，Zn负责调控电子，Co负责催化产氢。在此基础上，分子级界面产生的内建电场实现了光生电子的定向传输，局域光热效应则进一步加速表面反应动力学。由此，体系在光吸收、激子解离、电荷分离、电子传输和质子还原等多个环节形成协同优化。这一研究突破了传统COF/金属复合体系依赖简单负载和经验筛选的设计模式，说明高性能光催化剂的构筑不能只关注“使用什么材料”，还需要回答三个更关键的问题：界面如何连接？电子如何迁移？不同组分分别承担什么功能？该策略有望进一步拓展至其他COF/金属团簇、COF/单原子或COF/半导体异质结构，并为光催化CO₂还原、光催化固氮、过氧化氢合成以及太阳能驱动有机转化等反应提供新的材料设计思路。
通讯作者介绍
杜虹（Hong Du）：新疆师范大学教授、博士生导师，长期从事无机纳米材料、金属有机框架材料（MOFs）和共价有机框架材料（COFs）的设计合成、结构调控及能源催化应用研究，重点关注光/电催化水分解制氢和环境污染物治理等领域。杜虹教授围绕绿色能源转化与功能材料设计开展了较为系统的研究，在COF基异质结构、界面电荷调控及无贵金属光催化体系方面取得了《Nature communications》等一系列研究成果。
在人才培养方面，杜虹教授注重科研与教学的深度融合，指导研究生在功能材料与能源催化领域开展前沿探索，培养了一批具备创新意识与科研实践能力的高层次人才。其带领的研究团队围绕绿色能源转化与环境治理的关键科学问题持续开展系统性研究，为推动区域科技进步与服务国家 “双碳” 战略作出了积极贡献。
