第一作者：陈凯、杨涛
通讯作者：刘玉莹 (liuyuying@mail.ustc.edu.cn)
谈浩 (haotan@jnu.edu.cn)
周正 (zh.zhou1120@foxmail.com)
通讯单位：
通讯单位：
1香港理工大学应用生物及化学科技学系；
2中国科学技术大学国家同步辐射实验室；
3暨南大学化学与材料学院、广东省超分子配位化学重点实验室。
论文DOI：10.1002/anie.4415455
正文内容
1. 全文速览
电解制氯（Chlorine Evolution Reaction，CER）是氯碱工业的核心反应，也是天然海水资源高值利用的重要技术。然而，传统商用阳极存在贵金属利用率低、析氯动力学缓慢、天然海水长期稳定性不足等问题，限制了绿色海水制氯的发展。针对上述挑战，香港理工大学周正、暨南大学谈浩等人提出一种金属双核配合物前驱体策略，成功构筑了高比例原子级分散Ir2双原子催化剂（Ir2-MnO2）。相较传统单原子位点，Ir2双位点能够协同调控两个相邻*Cl中间体，为Cl-Cl偶联提供有利的几何构型，从而显著提升析氯动力学。结合同步辐射XAS、原位拉曼、动力学分析及理论计算，研究揭示了双位点在促进Cl-Cl偶联中的协同作用。该催化剂在1 M NaCl中实现36.9 mV 超低过电位，在天然海水流动电解槽中连续稳定运行500 h，展现出优异的活性、选择性及长期稳定性，为高效天然海水电解制氯提供了新的催化剂设计思路。
2. 背景介绍
氯气（Cl₂）是现代化工产业最重要的基础化学品之一，广泛应用于聚氯乙烯、消毒杀菌、医药、农药以及精细化学品等领域，全球年产量已超9000万吨。目前，工业氯气主要依赖氯碱工业通过电解浓盐水生产，不仅需要高纯NaCl原料，还伴随复杂的盐水净化过程和较高能耗。因此，直接利用天然海水进行电解制氯，被认为是实现绿色、低成本氯气生产的重要发展方向。
析氯反应（CER）虽具有成熟的工业基础，但其反应动力学仍较为缓慢。商业尺寸稳定阳极（DSA）具有较好的稳定性，但其贵金属利用率较低，且在天然海水等复杂电解体系中仍存在进一步提升催化活性和选择性的需求。因此，开发兼具高活性、高选择性和长期稳定性的新型CER催化剂，一直是电催化领域的重要研究方向。
近年来，原子级分散催化剂因具有最大化贵金属利用率和可调控电子结构而受到广泛关注。然而，Cl2生成涉及两个吸附态*Cl中间体之间的偶联过程。传统单原子活性位点彼此空间隔离，难以有效促进相邻*Cl中间体之间的协同作用，因此其反应动力学仍受到一定限制。相比之下，相邻双原子位点不仅能够保持原子级高分散优势，还可通过几何邻近效应实现多中间体协同吸附，为提升CER动力学提供新的可能。
基于这一思路，作者设计了金属双核配合物前驱体，成功构筑高比例Ir2双原子催化剂，并结合多种原位谱学、动力学分析及理论计算，系统揭示了Ir2双位点促进Cl-Cl直接偶联的协同作用，实现了天然海水体系下高效、稳定的电解制氯，为双原子催化剂在多中间体协同电催化反应中的设计提供了新的研究思路。
3. 研究出发点 / 本文亮点
(1). 提出双核配合物前驱体策略，实现高比例Ir2双原子构筑：在MnO2载体表面精准构筑Ir2双原子位点，球差电镜(HAADF-STEM)统计显示约85%的Ir物种以双原子形式存在，从而实现Ir2双原子位点的高比例构筑。
(2). 相邻双位点促进Cl-Cl直接偶联，提高析氯动力学：不同于传统单原子位点，Ir2双原子能够协同吸附相邻*Cl中间体，为直接Cl-Cl直接偶联提供有利的几何构型。结合原位同步辐射XAS、原位拉曼、动力学分析及DFT计算，多种证据共同支持双位点促进Cl-Cl偶联反应过程。
(3). 天然海水体系实现优异析氯性能：Ir2-MnO2在1 M NaCl中仅需36.9 mV过电位即可达到10 mA cm-2，明显优于Ir单原子、商业DSA及IrO2催化剂；在天然海水流动电解槽中，可在200 mA cm-2下稳定运行500 h，同时保持较高氯气法拉第效率，展现出良好的实际应用潜力。
4. 图文解析
图1. 双核分子策略构筑Ir2双原子催化剂。作者首先设计了金属双核配合物前驱体，通过水热反应结合低温退火的方法，在α-MnO2纳米棒表面构筑Ir2双原子位点。TEM表明催化剂整体为均一纳米棒结构；HAADF-STEM可直接观察到大量成对分布的高亮Ir2原子对，统计分析显示约84.9%的Ir以双原子形式存在，仅有少量单原子及极少团簇，说明该策略能够实现高比例双原子位点的精准构筑。
图 2. 多尺度XAS表征揭示Ir2双原子局域结构。同步辐射XAS进一步解析了Ir2双原子的局域配位环境。Ir L3边XANES表明Ir呈较高价态；FT-EXAFS拟合得到Ir-O、Ir-Mn及Ir-Ir三条配位路径，其中Ir-Ir距离约3.16 Å，与HAADF-STEM结果相吻合。小波变换分析进一步区分了Ir与Mn的散射贡献，共同证明了Ir2双原子结构的成功构筑。
图 3. Ir2双原子位点显著提升析氯催化性能。电化学测试结果表明，Ir2-MnO2在1 M NaCl电解液中表现出优异的CER活性。催化剂仅需36.9 mV过电位即可达到10 mA cm-2，同时具有较低的Tafel斜率和优异的反应动力学。与Ir单原子、商业DSA及商用IrO2相比，Ir2-MnO2均表现出更高的催化活性。Ir2-MnO2双原子催化剂展现出接近2的反应级数，符合*Cl-*Cl直接耦合机制路径(Volmer-Tafel path)；而Ir1-MnO2单原子催化剂的反应级数接近1，表明其机制为Volmer-Heyrovsky路径。进一步结合RRDE、电位滴定等测试，证实催化剂在宽电流密度范围内均保持较高析氯法拉第效率。
图 4. 原位谱学和DFT理论计算揭示双位点协同作用。为了进一步揭示双原子位点催化机制，作者结合原位同步辐射XAS、原位拉曼及理论计算进行了系统研究。随着反应电位升高，原位XAS检测到Ir-Cl信号，同时Ir-Ir和Ir-Mn配位保持稳定，表明双原子结构在反应过程中具有良好稳定性。原位拉曼检测到Ir-Cl相关振动峰，未观察到明显副产物信号。结合动力学分析及DFT计算，表明Ir2双位点能够促进相邻*Cl中间体之间的协同作用。由此，多种实验与理论证据共同支持双位点促进直接Cl-Cl偶联过程，从而提高CER动力学并抑制竞争析氧反应。
图 5. 天然海水流动电解槽验证实际应用潜力。为验证实际应用性能，作者进一步搭建了天然海水流动电解槽系统。Ir2-MnO2在天然海水中仅需29.6 mV过电位即可达到10 mA cm-2。流动电解槽中，仅需2.34 V槽压即可达到500 mA cm-2大电流密度。在200 mA cm-2连续运行500 h后，催化剂结构仍保持稳定。稳定性测试后的HAADF-STEM及EXAFS均未发现明显Ir团聚，证明双原子位点具有优异的结构稳定性，为天然海水电解制氯提供了可靠的催化体系。
5. 总结与展望
本工作提出了一种双核配合物前驱体策略，实现了高比例Ir2双原子位点的精准构筑。结合多种原位谱学、动力学分析及理论计算，系统揭示了相邻双位点在促进Cl-Cl偶联中的协同作用。与传统单原子催化剂相比，相邻Ir2双原子不仅提高了CER反应动力学，还兼顾了高氯气选择性和长期稳定性，在天然海水流动电解体系中展现出优异的实际应用前景。更重要的是，该工作展示了通过调控原子级几何构型优化多中间体协同反应的新思路，为双原子催化剂在析氯反应及其他电催化体系中的设计提供了新的研究范式。
6. TOC 图
7. 作者简介
第一作者简介：
陈凯：2023级硕士研究生，导师为周正研究员，主要从事海水电解制氯、电催化及原子分散催化剂研究。硕士期间以第一作者(含共一)/共同通讯作者身份在 Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Electroanal. Chem.等国际期刊发表多篇学术论文。
杨涛：杨涛，博士，深圳技术大学副教授，从事电化学能量转换与储存二十余年，赢得竞争性项目10余项，经费1000余万元，发表论文100余篇，获得专利100余项，在国家和省市级创新创业大赛中获得20余项荣誉，正在积极进行产业转化。
通讯作者简介：
周正：博士，香港理工大学研究员，主要从事纳米催化材料设计、原子分散催化剂及能源转化电催化研究。迄今发表学术论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Chem、Adv. Mater. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.、EnergyChem、Small等国际知名期刊上发文15篇，多篇论文入选ESI高被引论文和ESI热点论文。
谈浩：谈浩，博士，暨南大学化学与材料学院副教授，博士生导师。主要研究方向为开发与利用高分辨原位光谱表征技术，以原子级视角探测催化反应过程中表界面结构的动态演变规律，从而实现反应过程中原子与分子间的相互作用的多尺度催化过程研究，揭示各种催化过程的活化和失活机制。近年来，主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金青年项目（B类）以及安徽省自然科学基金面上项目等多项基金。并且以第一作者/通讯作者在Nat. Synth.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.等本领域重要期刊发表SCI收录论文20余篇，1篇被选为Nat. Commun当期亮点论文，7篇入选ESI高被引论文，1篇研究成果被《Chem》专题报道。
刘玉莹：中国科学技术大学2023级博士研究生，师从闫文盛教授，主要从事(光)电催化能源转化研究，聚焦同步辐射原位/工况谱学在能源催化中的应用，系统研究催化剂在真实反应条件下的结构与电子态演化及反应机制；博士期间以第一作者(含共一)/共同通讯作者身份在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Nano-Micro Lett.等国际期刊发表多篇学术论文。
