【文章信息】
巧借电负性梯度构筑内建电场的高熵合金锚定八面体氮掺杂碳：协同界面加速析氢及三碘化物/铜还原反应
第一作者：王浚韬
通讯作者：云斯宁*
单位：西安建筑科技大学
【研究背景】
随着全球能源需求增长和温室气体排放加剧，向清洁能源转型成为迫切需求。氢能（电解水制氢）和太阳能（如新一代太阳电池）被视为重要可再生能源。然而，这些技术的关键共性挑战在于：析氢反应（HER）、三碘化物还原反应（IRR）和铜还原反应（CRR）均需高效、稳定的电催化剂来加速反应动力学。目前，铂基催化剂具有高催化活性和高稳定性，但其高成本、资源稀缺及兼容性差严重限制了大规模应用。因此，开发高效、多功能、非贵金属电催化剂成为研究热点。传统过渡金属合金（如Fe、Cr、Co等）通过电子结构调控可提升性能，但活性位点不足制约其发展。高熵合金（HEAs）因具有多种主元元素和近等原子比的特点，展现出高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应，在电催化中表现出优异潜力。然而，HEA本身导电性差、易团聚，且多活性位点间的竞争吸附可能降低选择性。此外，碳基高熵合金（HEAs）活性位点的精确电子调控是提升其电催化活性的关键途径，但仍面临挑战。为此，本研究通过引入导电载体（如金属有机框架MOF衍生的氮掺杂碳）来改善分散性与电荷传输，同时利用元素电负性差异调控HEA内部电子结构，优化活性位点。正是基于这一思路，作者设计了一种Cu-BTC衍生的八面体氮掺杂碳负载FeCrCoCuMn高熵合金（HEA-NC），通过构建内部电场和界面协同效应，实现HER、IRR和CRR的高效催化，并为多功能非贵金属催化剂设计提供新策略。
【文章简介】
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Internal Electric Field Engineered High-Entropy Alloy on Octahedral N-Doped Carbon via Electronegativity Gradient: Synergistic Interfaces Accelerating Hydrogen Evolution and Triiodide/Copper Reduction Reactions”的研究论文。该研究提出一种1,3,5-苯三羧酸（BTC）辅助合成策略，实现0D FeCrCoCuMn高熵合金在3D八面体氮掺杂碳（NC）上的原位生长。高熵合金中金属元素间的电负性差异诱导了电子从Mn向Cu/Co转移，从而优化了高熵合金的电子结构。同时，沿高熵合金-NC界面的电子持续从高熵合金向NC迁移，导致显著的电荷转移并形成内建电场。得益于高熵合金电子结构的改善以及高熵合金-NC界面的协同增强，该催化剂HEA-NC在析氢反应HER中实现了99 mV的过电位和64 mV dec-1的塔菲尔斜率。在太阳能电池应用中，组装的光伏器件在三碘化物还原IRR和铜还原反应CRR中分别获得了8.52%和5.82%的光电转换效率。这项工作不仅揭示了高熵合金的电子迁移机理，也为设计高效双功能催化剂建立了通用策略。
【本研究要点】
要点一：BTC辅助策略构筑八面体氮掺杂碳锚定高熵合金纳米复合材料
本研究以Cu-BTC为模板，经400 °C热解得到Cu-NC，再引入等摩尔比Fe、Cr、Co、Cu、Mn盐，经液相还原和600 °C高温热解，成功合成FeCrCoCuMn高熵合金纳米颗粒均匀锚定于八面体NC的复合材料（HEA-NC）（图1a）。SEM表明HEA纳米颗粒在NC表面均匀分散、无明显团聚（图1b-f）；HR-TEM显示晶格条纹对应FCC结构的（111）和（200）晶面，IFFT及FFT证实其高结晶性与单相固溶体特征（图1g-j）。元素面分布证实Fe、Cr、Co、Cu、Mn、N均匀分布（图1k）。XRD显示FCC特征峰（44.22°、51.55°、74.83°）相较Cu-NC正移，表明合金化引起晶格收缩（图2a-b）。Raman中ID/IG=1.10，高于中熵合金MEA-NC（1.06）和Cu-NC（1.03），表明HEA-NC具有更高缺陷密度与活性位点（图2c）。高熵HEA-NC的BET比表面积为184.55 m²/g（图2d-e），接触角37.8°优于中熵MEA-NC（40.2°），亲水性改善有利于电解液渗透（图2f）。
图1. (a) HEA-NC的合成路线。(b) Cu-NC、(c) MEA-NC和(d) HEA-NC的SEM图像。(e, f) HEA-NC的HRTEM图像。(g) HEA纳米颗粒的HRTEM图像。(h) HEA-NC的相关FFT模式。(i, j) HEA-NC的(111)晶面和(200)晶面的FFT逆图像。(k) HEA-NC元素分布图。
图2. (a) 三种催化剂的XRD图谱。(b) XRD峰位放大图谱和(c)三种催化剂的拉曼光谱。(d) HEA-NC和(e) MEA-NC的N₂吸附-脱附等温线（插图：对应孔径分布曲线）。(f) Cu-NC、MEA-NC和HEA-NC的水接触角图。
要点二：电负性梯度驱动电子定向转移
XPS全谱证实HEA-NC中Fe、Cr、Co、Cu、Mn、C、N共存（图3a），N 1s中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的存在有利于催化活性。对比中熵MEA-NC和高熵HEA-NC的高分辨XPS（图3b-f），Mn引入后Fe 2p和Cr 2p结合能分别负移0.1 eV和0.2 eV，Cu 2p和Co 2p分别负移0.5 eV和0.4 eV，证明低电负性Mn作为电子供体，经中间元素Fe/Cr将电子传递给高电负性Cu/Co，形成“Mn→Cu/Co”电子定向转移路径。
图3. (a) HEA-NC的XPS扫描谱。MEA-NC和HEA-NC中(b)Fe、(c) Cr、(d) Cu和(e) Co元素的精细谱。(f) HEA-NC中Mn元素的精细谱。
要点三：高效析氢反应（HER）性能及稳定性
将HEA-NC用于碱性电解水析氢反应（图4）。电化学测试表明，得益于HEA内部”Mn→Cu/Co”定向电荷转移，高熵HEA-NC有效降低了HER反应能垒，加快了电子转移过程。在10 mA cm⁻²下过电位仅99 mV，低于中熵MEA-NC（120 mV）、Cu-NC（146 mV）和NF（224 mV）；高熵HEA-NC的Tafel斜率为64 mV dec⁻¹，低于中熵MEA-NC（102 mV dec⁻¹）和Cu-NC（138 mV dec⁻¹），表明其遵循高效的Volmer-Heyrovsky机制（图4a-b）。电化学阻抗分析进一步证实，HEA-NC的电荷转移电阻（Rct=5.32 Ω cm2）显著低于对比组（图4c），归因于内建电场为Heyrovsky步骤中电子转移提供了快速通道。电化学活性面积测试表明HEA-NC具有最大的Cdl（4.61 mF cm⁻²）和ECSA（115.25 cm²）（图4d-e），八面体三维结构提供了高比表面积和丰富的多金属活性位点。稳定性测试表明（图4f-g），经1000圈CV循环后LSV曲线几乎重合，30 h恒电流测试后过电位保持率达96.4%，高构型熵赋予的催化剂的结构稳定性和Cr元素的耐腐蚀性，共同保障了其长期耐久性。上述结果表明，高熵合金HEA中的定向电荷转移能够有效促进HER过程中的电荷传输与反应动力学，使HEA-NC在碱性HER中展现出优于多数已报道非贵金属催化剂的析氢性能（图4h）。
图4. (a) 催化剂的LSV曲线，(b) Tafel极化曲线，(c) Nyquist图，(d) Cdl值。(e) 催化剂的ECSA值。(f) 催化剂在1000次CV循环前后的LSV曲线和(g)恒电位时间曲线。(h)本研究中的催化剂 HEA-NC与已有催化剂的析氢性能比较。
要点四：超越Pt对电极的太阳能光伏性能及稳定性（IRR/CRR）
将HEA-NC用作太阳能电池对电极，考察其在IRR和CRR过程中的催化性能（图5）。循环伏安测试表明，HEA-NC具有更高的氧化-还原峰电流密度（-2.51 mA cm⁻²）和更小的峰电位分离（0.41 V），优于MEA-NC和Cu-NC（图5a-c），表明其能够有效促进I₃⁻/I⁻氧化还原反应动力学。在碘电对体系（图5d-f）和铜电对体系（图5g-i）中，电化学阻抗谱和塔菲尔曲线分析进一步证明，HEA表面富电子区域降低了I₃⁻还原的活化能垒，而HEA内部多金属活性位点与HEA→NC界面内建电场的协同作用降低了界面电荷传输阻力，加快了电子转移过程（图5d-e）。HEA-NC表现出优异的电催化活性，在IRR和CRR中分别实现了8.52%和5.82%的光电转换效率（图5f，i），高于Pt对电极（7.34%和4.53%）以及大多数已报道的同类催化材料（图5j）。
图5. (a) 四种催化剂的循环伏安曲线。(b) 不同扫描速率下的HEA-NC的循环伏安曲线。(c) Ip与扫描速率平方根之间的线性关系。(d-e) 催化剂在 I3−/I−体系中的Nyquist图和Tafel极化曲线。(f) 催化剂在N719-I3−/I−体系中的J–V曲线。(g-h) 催化剂在Cu2+/Cu+体系中的Nyquist图和Tafel极化曲线。(i) 催化剂在D35-Cu2+/Cu+体系中的J–V曲线。(h) 不同催化剂在I3−/I−体系和在Cu2+/Cu+体系中的太阳能光电转换效率PCE比较。
进一步的稳定性测试表明（图6），HEA-NC对电极在50圈连续CV扫描后曲线高度重合，光开关循环测试后光电流保持率达97.2%，高熵合金的热力学稳定性和Cr诱导的耐腐蚀性使其在腐蚀性碘电解液中展现出显著优于Pt基电极的循环稳定性和持续光电响应能力。上述结果表明，电负性梯度驱动的内建电场与双电子通路能够有效提升电子传输和反应动力学，使HEA-NC在IRR和CRR中展现出优异的催化性能，展现出其在新型太阳能电池中的应用潜力。
图6. (a) HEA-NC、(b) MEA-NC和(c) Cu-NC 的50次循环CV曲线。(d-f) 催化剂的氧化-还原峰电流密度。(g) 光电响应测试及(h) 催化剂的电流密度耐久性对比。
要点五：内建电场与双电子通路协同机理
DFT计算揭示了HEA内部电子分布（图7a-b）。Mn原子周围电子密度降低（供体），Fe/Cr/Co/Cu周围增加（受体），验证了“Mn→Cu/Co”电荷转移（图7c）。HEA-NC界面电荷密度差显示电子从HEA向NC载体净迁移，NC侧富电子，HEA侧缺电子，形成内建电场（图7d）。结合UPS/XPS证实，确立了双电子通路：①合金内电负性梯度驱动定向电荷转移，优化活性位点电子结构；②界面处电子持续迁移至NC载体，降低整体功函数，为Heyrovsky步骤和IRR初始电子转移提供快速通道（图7e-g）。该协同机制加速了HER和IRR/CRR的反应动力学，是HEA-NC优异综合性能的微观根源。
图7. (a) Cu-NC、MEA-NC和HEA-NC的功函数。(b) MEA-NC与HEA-NC中各元素结合能的比较。(c) MEA和HEA中的电子密度分布。(d) HEA-NC界面处差分电荷密度（CDD）图。(e) 电子传输路径示意图。(f) HEA-NC在析氢反应HER中的示意图。(g) HEA-NC在IRR催化中的示意图。
总之，“BTC辅助合成”策略实现了FeCrCoCuMn高熵合金在BTC衍生氮掺杂碳上的原位生长，并获得了多金属活性位点的均匀分布。综合UPS、XPS和DFT分析证实，HEA-NC界面处存在定向内建电场，该电场驱动了高效电荷转移并加速了电催化动力学。Mn的引入引起高熵合金的电子变化，优化了表面活性位点的电子结构，并通过界面耦合实现了高熵合金与NC载体之间的电荷调控。该策略改善了三维八面体结构内的传质，构建了双通路电子传输系统，从而显著提升了催化性能。对于析氢反应，HEA-NC催化剂在10 mA cm⁻²下显示出99 mV的过电位和64 mV dec-1的塔菲尔斜率。基于HEA-NC对电极的太阳能光伏器件，在三碘化物还原IRR和铜还原反应CRR中分别获得了8.52%和5.82%的光电转换效率，性能优于Pt基对电极。本研究为构建基于MOF衍生高熵合金的高效双功能电催化剂提供了一种可行的设计范式，为高效的清洁能源转化奠定了坚实的材料基础。
【文章链接】
Internal Electric Field Engineered High-Entropy Alloy on Octahedral N-Doped Carbon via Electronegativity Gradient: Synergistic Interfaces Accelerating Hydrogen Evolution and Triiodide/Copper Reduction Reactions
Juntao Wang, Sining Yun,* Tianxiang Yang, Leifei Wang, Yang Yang, Zhiguo Wang, Haijiang Yang, Rou Feng, Ting Lu and Zechang Liu
https://doi.org/10.1039/d6ta02832b
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人。连续7年入选 “全球前2%顶尖科学家榜单(World’s Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划（氢能专项）、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西省重点研发计划、陕西省国际合作重点等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇（IF>10的论文100余篇），H-因子71，先后有27篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材13部；拥有30项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor国际期刊）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。主办、承办国内外新能源材料相关的线下、线上会议20余次，担任大会主席、大会共同主席，受邀在国内外会议做大会报告、主旨报告、特邀报告、邀请报告80余次。
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