背景介绍
金属催单原子催化剂具有高原子利用率和明确的配位结构，而金属团簇则具有电子离域和多位点协同等优势。
然而，单原子位点由于缺乏相邻金属位点，在多位点协同吸附、界面电荷转移及复杂中间体转化等过程中存在一定局限，而金属团簇则面临结构稳定性较差和原子利用率较低等问题。
单原子/团簇协同催化能够结合二者的优势，并通过调控空间构型、配位环境和电子结构，优化中间体吸附与反应路径，为复杂催化反应提供新的设计思路。
研究内容
近日，南京邮电大学王始彦副教授，王龙禄副教授、赵强教授发表的Perspective围绕金属单原子/团簇协同催化，构建了结构–电子耦合调控框架，系统阐述了单原子与团簇之间的协同作用机制，以及其在不同催化反应中的调控规律，并进一步总结了该领域面临的关键挑战和未来发展方向。
本文重点讨论了单原子/团簇催化体系中的空间构型、配位环境、团簇尺寸和活性位点密度等结构调控策略，以及电荷转移、轨道相互作用、自旋态调控和氢键网络介导的质子传输等电子与界面调控机制，并进一步分析了这些调控策略在氧还原反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应、电催化加氢脱氯、析氢反应和析氧反应等过程中的作用。与此同时，文章指出，目前该领域仍面临工作状态下真实活性结构难以确定、协同效应缺乏定量描述以及单原子/团簇结构精准合成困难等问题，并提出未来应进一步结合精准合成、原位/工况表征、理论计算和数据驱动筛选，建立更加可靠的结构–电子–反应描述符–催化性能关系，为单原子/团簇协同催化剂的理性设计提供指导。
该成果以“Synergistic Catalysis of Metal Single Atoms and Clusters: Structural–Electronic Modulation of Catalytic Mechanisms and Applications”(《金属单原子与团簇的协同催化: 催化机理的结构-电子调控及应用》)为题，发表在美国化学学会期刊 The Journal of Physical Chemistry Letters 上。
图文解析
图1：金属单原子/团簇协同催化的发展趋势。列举了2016—2025年该领域的代表性工作，包括Pt单原子与团簇催化、单原子—团簇—纳米颗粒尺寸效应、高负载单原子/团簇构筑，以及Cu、Fe、Pd、Ru等体系在电催化、光催化、选择性氧化和加氢反应中的代表性应用。
图2：金属单原子/团簇协同催化剂的结构调控策略。图2a：Pt单原子和原子团簇在PtNiCo催化剂中的协同作用，通过差异化电子结构实现互补催化功能。图2b：Pt6团簇锚定于Cr–N–C载体上的结构及差分电荷密度。图2c：Fe–N,O/G的合成过程，通过冻干和退火构筑N/O双配位Fe单原子位点。图2d：Pt单原子配位环境的配体交换策略，通过电沉积和光诱导配体交换实现Cl配体向OH配体的转变。图2e：CuNi原子团簇与双原子位点的结构模型，体现双金属及桥联N原子对局部配位环境的调控。图2f：不同Bi结构的差分电荷密度，反映尺寸和局部配位结构变化引起的电子结构重构。图2g：常压热解过程中金属负载量增加对单原子位点密度的影响。图2h：压力调控金属扩散策略，低压退火促进金属原子扩散和锚定，从而抑制团聚并提高单原子位点密度。
图3：金属单原子/团簇协同催化剂的电子与界面调控策略。图3a：CeO2–Co–N–C体系的差分电荷密度。图3b：Ag单原子/团簇负载CN体系的差分电荷密度。图3c：FeCo双单原子/原子团簇体系的电荷密度分布。图3d：轴向Fe4C团簇对Fe中心d轨道的调控。图3e–g：Fe单原子体系的磁化强度及自旋态变化。图3h–i：对比Co单原子/Ru团簇界面的弱、强氢键网络。图3j：H2O吸附在Cos–SO–Ru和Cos–Ru界面上的差分电荷密度。
图4：金属单原子/团簇协同催化的结构–电子耦合调控框架。图中以单原子与团簇为核心，展示了结构调控诱导电子与界面响应，并进一步影响催化反应的耦合关系。结构调控主要包括空间构型、配位环境、团簇尺寸和活性位点密度等，电子与界面调控则涉及电荷转移、轨道相互作用、自旋态变化及界面微环境重构。该框架进一步应用于氧还原反应、二氧化碳还原反应和氮还原反应。
图5：单原子/团簇协同调控在氧还原反应（ORR）中的应用。图5a：CeO2–Co–N–C体系中OOH*、O和OH等中间体的吸附构型。图5b：不同催化剂的ORR极化曲线。图5c–d：Fe SACs/Fe2O3@NHPC的ORR反应过程及自由能变化。图5e：Fe单原子体系的自旋密度变化。图5f–g：Ir团簇/Fe–N4体系中ORR中间体的吸附构型及自由能变化。
图6：单原子/团簇协同调控在二氧化碳还原反应（CO2RR）中的应用。图6a–b：CuOx–NC在不同电位下向Cu2–CuN3和Cu3–CuN3亚纳米团簇的动态重构及产物法拉第效率。图6c–d：Ni–N4/Ni5体系的CO2RR反应路径及自由能变化。图6e–f：CeO2团簇负载Cu单原子的结构及CH4法拉第效率。图6g–h：对比孔边缘和石墨烯基面Fe–N4位点的CO脱附及自由能变化。
图7：结构与电子调控策略在氮还原反应（NRR）中的应用。图7a–b：氧空位和表面羟基协同调控的Bi4O5I2催化位点及其自由能变化。图7c–d：MnB2N2/C的NH3法拉第效率及NRR自由能变化。图7e–f：Fe2V4O13/Mo2S3的NH3产率、法拉第效率及反应机制。图7g：缺陷Al-Fum位点上的NRR自由能变化。图7h：串联eCPET–NRR催化机制，通过质子耦合电子转移介体与分子NRR催化剂协同作用，促进N–H键形成并降低反应所需电位。
论文信息
- Synergistic Catalysis of Metal Single Atoms and Clusters: Structural–Electronic Modulation of Catalytic Mechanisms and Applications
Zihang Liu, Shiyan Wang*, Weiyao Hao, Xianghong Niu, Longlu Wang*, Qiang Zhao*
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6c02027
通讯作者简介
王始彦，博士毕业于东南大学，现为南京邮电大学副教授。围绕低维材料的多尺度模拟与设计，在新型催化材料固氮、二氧化碳还原、析氢和氧还原、一氧化碳氧化反应以及高选择性的室温气体传感器等方面取得了许多创新性研究成果。以第一作者/共同一作和通讯作者在ACS Nano、ACS Central Science、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Science等期刊发表论文20余篇，多篇论文被期刊评选为前封面论文、HOT论文、Most Popular论文等，多项理论研究工作展现的高反应催化活性、提出的设计理念、反应机理已经被实验证实。
王龙禄，南京邮电大学副教授，主要从事柔性能源转化材料的开发和利用研究。在 Nat. Commun. 等期刊发表论文 200余篇，他引13000余次，H指数 66。获河南省教育厅自然科学二等奖、河南省自然科学三等奖、江苏省光学学会青年光学科技奖等科技奖励，荣获江苏省“333 高层次人才培养工程中青年科学技术带头人”、湖南大学首届杰出博士后等荣誉称号，担任 Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Advanced Powder Materials 等期刊青年编委。
赵强，南京邮电大学教授，博士生导师，南京信息工程大学副校长，柔性电子全国重点实验室副主任，国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”青年学者、国务院政府特殊津贴专家、全国高校黄大年式教师团队负责人，主要从事有机与柔性电子领域研究。近年来在Nat. Sensors、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表高质量论文100余篇，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖一等奖、江苏省青年科技杰出贡献奖等多项科技奖励。
