第一作者：何承萱
通讯作者：张金龙、吴仕群
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-68429-w
1、全文速览
近日，华东理工大学张金龙教授（欧洲科学院院士）、吴仕群特聘副研究员和何承萱博士在Nature Communications期刊发表题为 “Light-driven restructuring generates nanoisland NiIr alloy for efficient methane dry reforming” 的最新研究成果。该文章以超小NiIr双金属团簇为模型，探究了光激发诱导界面振荡引发的结构位点动态重构对甲烷干重整反应的促进机制。
2、背景介绍
太阳能驱动催化技术通过光电/光热效应协同，无需外部供热即可实现CH4与CO2分子的解离活化，为解决传统甲烷干重整（DRM）的高能耗问题提供了新路径。从催化材料设计角度分析，双金属合金可通过电子结构调控实现反应物活化与中间体吸附强度的优化平衡。在金属-载体界面构筑氧化物纳米岛，可通过强电荷介导作用实现金属位点的空间限域，有效抑制烧结。然而，如何将纳米岛策略拓展至合金体系，仍缺乏系统性研究。此外，在光热催化特有的强光-高温耦合环境中，除了高温引发的热振动诱导表面重构外，光激发还会引发载体与活性位点的电荷重新分布，因而改变催化剂表面化学键的电子结构，降低键能并导致动态表面重构。尽管相关研究日益受到关注，但如何解析光热条件下催化活性位点的演变机制，以及区分光电/光热效应在DRM反应中的贡献，仍是制约该技术发展的关键瓶颈。
3、研究出发点：
研究发现，NiIr/TiO2催化剂在光诱导下产生的界面电荷振荡可触发动态结构重构，形成氧化镍键合的TiO2负载型NiIr纳米岛合金结构（NiIr/TiO2-LNi）。这种空间与电子协同的构型在光驱动DRM反应中抑制了积碳，提升了DRM催化反应性能。该研究通过活性位点的动态重构促进多分子协同转化，为太阳能驱动的温室气体资源化利用开辟了新路径。
4、图文解析
图1 TiO2表面负载部分氧化的NiIr双金属纳米簇的制备与结构表征
本研究通过定向吸附策略（图1a），在TiO2载体上构建了具有精确原子配位的双金属NiIr纳米团簇。该策略基于碱性处理的TiO2纳米片对阳离子Ni配合物与阴离子Ir前驱体的顺序静电吸附机制，通过调控吸附顺序确保Ir优先锚定在预吸附的Ni位点上。后续在H2气氛中煅烧，不仅去除了有机配体，还强化了Ni-Ir金属间相互作用，最终在TiO2载体上实现了超小双金属团簇的均匀分散。原子分辨球差校正HAADF-STEM表征结果显示（图1b-h），NiIr0.5/TiO2双金属体系中的团簇平均粒径为1.52 nm，这些超小双金属团簇在TiO2纳米片表面实现了均匀分散，单个团簇内Ni与Ir原子呈现出交错分布的微观结构，Ir原子环绕Ni原子形成紧密排列构型。通过归一化处理的Ir L3边与Ni K边XAS谱图分析，揭示了TiO2纳米片表面Ni与Ir表现为部分氧化的状态（图1i）。原位CO探针DRIFTS光谱（图1j）监测显示，在NiIrx/TiO2体系中，占主导地位的Ir-(CO)2吸附峰位随Ir含量增加发生红移（2063 cm-1→2044 cm-1），这一现象表明Ir向CO分子的π-反馈作用增强。结合XANES与EXAFS分析，该红移源于Ni→Ir的电子转移过程，导致Ir的d轨道电子占据度升高，进而强化了Ir-C键合作用并弱化了C-O键。上述结果说明，在部分氧化的NiIr纳米团簇中，Ir作为主要活性中心主导CO吸附行为，而Ni通过电子调控作用优化了吸附强度与脱附动力学之间的平衡。
图2 NiIr/TiO2催化剂的光驱动甲烷干重整性能
在全光谱光照且无需额外加热的条件下，系统探究了TiO2负载NiIr纳米团簇催化剂的光驱动DRM性能。与纯TiO2载体相比，Ni与Ir的协同作用显著提升了DRM反应活性。在CH4:CO2:Ar =1:1:8的进料条件下，NiIr0.5/TiO2实现了2512 mmol gcat-1 h-1的合成气生成速率，CH4与CO2的转化率接近60%（图2a-b）。在无稀释的进料条件（CH4:CO2:Ar=1:1:0）下，其合成气生成速率高达10841 mmol gcat-1 h-1，LTFE达25.0%，TOF高达23 s-1。以NiIr0.15/TiO2催化剂为例，深入探究了光照与外部加热条件对DRM反应的影响差异（图2c-d）。结果显示，随着光照强度增加，催化活性呈逐渐上升趋势，且显著高于相同温度下的热催化性能，表明光照打破了传统热催化的热力学限制。当光强超过2 W cm-2阈值后，光驱动DRM活性进入快速上升阶段，这一光强区间标志着光电效应与光热效应协同作用的启动。而在更低光强区域，催化活性主要由光电效应主导，即使在低于热催化反应的温度条件下，仍能维持稳定的合成气生成。受控冷凝实验（图2e）结果表明，光电效应在该体系中起到主导作用，对合成气生成速率的贡献为57.5%，对产物比例平衡的贡献为91.7%。吸收光谱与波长依赖性实验表明DRM活性呈现出强相关性（图 2f），这证实该反应主要由光激发驱动的本质。在CH4:CO2:Ar =1:1:8的进料条件下，经过明暗循环测试，NiIr0.5/TiO2可维持 100 小时稳定性（图 2g），合成气生成速率保持在80%以上。
图3 原位X射线吸收光谱与近常压X射线光电子能谱分析
在光驱动反应的条件下，NiIr合金结构的动态演变过程对于深入揭示真实的催化机制至关重要。鉴于此，本研究运用原位表征技术，对NiIr合金结构的动态变化过程进行探究（图 3a-e）。原位XAS分析结果清晰地揭示了NiIr纳米团簇在光照条件下所发生的结构重构行为。对于NiIr0.5/TiO2样品，在光照条件下所测得的Ir L3边EXAFS谱显示，在2.18 Å处出现了明显的Ir-Ni散射峰，取代了黑暗条件下所观察到的初始Ir-O配位特征。与此同时，光照后的Ni K边EXAFS谱，在保留了Ni-O与Ni-Ni散射特征的基础上，新增了Ni-Ir配位峰，表明在NiIr合金化的形成过程中，Ni并未完全被还原，仍然保留了一部分氧化态。通过定量EXAFS拟合分析对NiIr合金结构的演变程度进行精确量化，在光照条件下，NiIr0.5/TiO2样品在Ir L3边呈现近乎100%的Ir-Ni配位，而在Ni K边则包含32%的Ir-Ni配位与37%的Ni-O界面键合。这些实验结果说明，黑暗条件下处于部分氧化状态的NiIr双金属团簇，能够通过光诱导的电子转移以及光激发界面振荡过程，转变为NiIr合金。合金相中的Ir并不直接与TiO2发生相互作用，而Ni则通过界面Ni-O键锚定于载体，形成隔离NiIr合金的纳米岛结构（图 3f-g）。这种独特的纳米岛结构对于实现高效且稳定的DRM催化反应具有决定性的作用。
图4 NiIr/TiO2体系反应中间体与光生电荷动力学的时间分辨原位探究
通过原位DRIFTS表征对CO2和CH4分子的共吸附过程进行分析，得以深入揭示NiIr0.5/TiO2样品在黑暗条件下的分子活化特征 （图 4a-f）。在部分氧化的NiIr纳米团簇表面，监测到的CH4变形振动、C=O伸缩振动、OCO伸缩振动ν(OCO)）以及单齿碳酸盐m-CO32- 一系列特征振动模式，证实NiIr0.5/TiO2样品表面对反应物分子具有较强的吸附能力。时间分辨DRIFTS进一步对光照或外加热条件下NiIr0.5/TiO2样品在DRM反应中的表面中间体的动态变化进行了实时监测。在聚焦光照条件下，检测到的m-CO32-向ν(OCO) 中间体的完全转化表明，光诱导形成的NiIr0.5/TiO2-LNi结构优化了CO2分子在NiIr合金位点的吸附构型，更有利于CO2分子中C=O键的弯曲活化。在整个光照反应阶段，持续检测到的气相CO、HCO*与*CH2中间体的特征振动，证实了该催化剂在光驱动DRM反应中具有高效的活性，与活性测试结果相一致。相比之下，NiIr0.5/TiO2样品在500 °C黑暗条件下进行热催化时，经过12分钟后才监测到微弱的CO信号，这与该样品在热催化活性测试结果所显示的低活性相符合。值得注意的是，光照条件下在1120-920 cm-1区间出现的瞬态中间体特征，揭示了NiIr0.5/TiO2样品表面*CHₓO中间体的瞬态生成与分解过程；而在热催化过程中，则监测到了明显的C-C伸缩振动峰，这表明热催化过程中存在明显的积碳现象。飞秒瞬态光谱表征和激发态电子结构计算（图 4g-i）进一步揭示了界面电荷从TiO2→Ni→Ir的层界转移过程，这种由NiIr/TiO2-LNi纳米岛合金结构实现的光生载流子利用与界面电荷转移的同步增强，为设计高效光热催化体系提供了理论基础。
图5 反应路径的密度泛函理论计算与自然太阳光实验
密度泛函理论计算进一步揭示了NiIr双金属合金位点对DRM反应路径的影响（图5a-d）。在CO2和CH4分子的初始键断裂过程中，NiIr/TiO2-LNi展现出热力学和动力学双重优势。CH4分子经过第一步断键后，*CH3中间体可能进一步C-H键直接断裂，或者与CO2活化产生的氧物种（OCO₂）或晶格氧（OL）结合，实现辅助活化。计算对比发现，CO2活化产生的氧物种与*CH3中间体的辅助活化过程在热力学上相对有利。在该路径中，单金属Ni/TiO2受限于CH4活化瓶颈，Ir/TiO2则因对氧中间体的稳定性不足而缺乏优势，而NiIr合金结构通过非对称Ni-Ir位点的协同作用，实现了反应过程中吸附与解离步骤的平衡控制。关键步骤能量定量对比表明，尽管Ir/TiO2在初始C-H断裂具有优势，但其无法有效稳定*CH3O中间体；而NiIr/TiO2-LNi通过Ir位点对C-H活化优势与Ni位点的氧亲和特性协同作用，实现无积碳生成的逐步脱氢反应路径，从而促进了DRM反应的高效进行。该催化体系在室外聚焦的太阳光下（图5e-f）实现了与实验室条件相当的合成气生成速率，这为发展自然太阳光催化温室气体转化提供了技术支撑。图5g阐述了整体反应机制：光激发下，Ox-NiIr/TiO2经历界面电荷振荡，电子从TiO2经Ni位点逐级转移至Ir原子，触发Ir原子向上迁移形成NiIr纳米岛合金。部分Ni原子作为键合桥梁，在空间上隔离NiIr合金与载体，形成NiIr/TiO2-LNi构型。光驱动DRM反应中，光电效应主导NiIr合金位点的C-H/C=O键活化，并通过局域光生电子实现高效H-H耦合；同时Ni键合桥的氧亲和特性引导反应路径生成关键CHₓO*中间体，赋予体系较强抗积碳能力。光热效应则通过增强分子振动、中间体迁移与产物脱附提升反应动力学。光电-光热效应在NiIr纳米岛合金上的协同作用，最终实现了高效稳定的DRM性能。
5、总结与展望
该研究揭示，光诱导形成的NiIr纳米岛合金通过协同光电与光热效应，实现了高效的干重整反应。界面电荷振荡机制不仅稳定了超小合金结构以防止其烧结，还构建了双活性位点。具体而言，具有氧亲和性的界面Ni键合位点可有效抑制积碳生成，而经Ni调控的Ir位点则优化了反应物的活化过程。在CH4-CO2等比例未稀释进料的光照条件下，该体系展现出25.0%的光能转化效率、23 s-1的周转频率，以及高达10841 mmol gcat-1 h-1的合成气生成速率。这种将原位结构动态分析与界面电荷转移机制相结合的研究方法，为探索多相催化体系中光-物质相互作用提供了新的科学路径。
6、文献信息
https://doi.org/10.1038/s41467-026-68429-w
7、通讯作者介绍
张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、博士生导师。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任；民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委；张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋升为教授，博士生导师。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Commun.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际一流杂志上发表SCI论文600余篇，被引用56000余次，H因子为123 (Google)，连续入选Elsevier公布的2014-2024年度中国高被引学者，2018-2025连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。先后担任国际杂志“Res. Chem. Intermed.”主编，“Scientific Reports”，“Applied Catalysis B: Enviromental”；“Dyes and Pigments”国际编委（2004-2011）；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员，上海市法院知识产权技术咨询专家。
吴仕群，华东理工大学特聘副研究员。研究方向为催化剂原子级活性位点设计及其在甲烷、二氧化碳光/光热催化转化中的应用。目前以第一/共同通讯作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., ACS Catal., Chem Catal.等国际期刊发表SCI论文30余篇，其中中科院一区论文15篇，2篇入选ESI高被引论文，申请发明专利10余项。入选上海市晨光学者计划、全国博士后创新人才支持计划、上海市超级博士后激励计划，主持国家自然科学面上及青年基金、博士后面上一等项目、上海市科技启明星培育“扬帆专项”项目。作为第一指导教师指导学生获中国国际大学生创新大赛国家级银奖、铜奖，获评优秀指导教师及华东理工大学创新创业比赛先进个人。担任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，Chinese Journal of Catalysis、Carbon Neutralization、Research on Chemical Intermediates等期刊青年编委，Chemical Synthesis期刊青年编辑工作组成员。担任教育部学位论文评审系统评审专家、中国国际大学生创新大赛评审专家、上海市科委专家库科技专家，Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.,等期刊审稿人。
