IF=55.8!《Chemical Reviews》综述：克服无机固态电池复合电极的锂离子传导的挑战
匿名作者
摘要： 固态电池有望实现更高的能量密度与安全性，但仅用固态电解质替代液态电解液，并不能保证能量密度性能优于传统锂离子电池。想要获得更高能量密度，就需要电极具备高活性物质占比与高活性物质面负载量。但是由于固态电解质离子电导率偏低、活性物质/固态电解质界面接触不佳、锂离子传输迟缓以及加工工艺难题等挑战的存在，导致高质量占比、 高面负载量的电极内部离子传输困难，导致电极反应动力学受限。
本文综述系统梳理并深入探讨了固态电解质与复合电极内部离子传输的基本机理。经过综合讨论后得出‘降低体系内部离子阻抗与活性物质内部的扩散阻抗，是提升复合电极有效电流密度、降低固态电池过电势、进而提高电池实际输出能量的有效途径’的结论。文章还总结了用于表征离子电导率与电子电导率的相关机理和手段，以及可直接观测复合电极内部离子传导与扩散行为的材料表征技术。此外，本文还讨论了改善活性物质内部离子扩散、强化高活性物质占比复合电极界面离子传输的相关策略，并分析了固态电池复合电极产业化面临的挑战与潜在解决方案。本综述系统总结了固态复合电极中离子传输的关键科学问题，旨在为超高能量密度、 高倍率性能的固态电池的设计提供理论支撑。
二、综述论点：
1. 引言：
电动汽车的快速发展对电池能量密度与安全性提出更高要求，固态电池因采用不易燃固态电解质，可适配锂金属负极，成为超高能量密度电池的重要发展方向。虽部分固态电解质室温离子电导率已超越液态电解质，但固态电池要与传统锂离子电池竞争，必须在保证安全的同时实现更高能量密度。然而，为了保障复合电极内部离子快速传导，目前的研究都使用了超过30%质量比的固态电解质形成复合电极，这极大地降低了活性材料在整个电池单元中的比重，降低了电池的能量密度。
计算表明，只有当活性物质占比超 80wt% 甚至接近 90–100wt%，且实现高面负载（>15 mg cm-2），固态电池才有望达到 350–500Wh kg⁻¹ 的高能量密度(图1)。但高活性物质占比意味着低固态电解质占比，会加剧离子在电极内部的传输曲折度，加剧界面接触差、离子传导受阻、活性物质失效等问题，严重恶化电极反应动力学性能。
图1 采用液态电解液的石墨-NMC811、Li-NMC811 软包电池和采用（a）PEO基聚合物固态电解质（SPE）、（b）LPSC、（c）Li₃InCl₆、（d）LLZO SSEs的Li-NMC811 固态软包电池（SSPCs）的能量密度评估对比。除采用石墨负极的电池外，所有电池均假设使用10 μm铝箔正极集流体、8 μm铜箔负极集流体和20 μm锂负极。SSPCs中的固态电解质与LPCs中的隔膜厚度均为20 μm。LPCs中，复合NMC811正极由94 wt% NMC811、4 wt%碳和2 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂组成，石墨负极由90 wt%石墨、5 wt%碳剂和5 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂组成，N/P比为1.1，其中NMC811的实际容量保持为200 mAh g⁻¹，石墨为340 mAh g⁻¹。此外，LPCs中液态电解液用量按1.4 g Ah⁻¹计算。（24）LPCs正负极孔隙率均为30%，而SSPCs复合电极孔隙率为8%。所有软包电池的封装材料及电极极耳均按总质量5%计。
越来越多研究者意识到固态复合电极离子传导性能不佳的难题，目前已通过数学建模与实验表征开展大量研究，揭示复合电极内部离子传输机制、提升高活性物质占比固态电池性能，并取得重要进展。然而，现有综述多聚焦液态电池电极内部离子传输、固态电解质离子传导机理、提升固态电解质离子电导率的策略、固态电解质与活性物质界面相容性等内容，却少有研究或者综述充分考虑复合电极中活性物质与固态电解质占比这一影响固态电池能量密度、电化学性能与成本的核心因素。因此，亟需从基础科学到实际应用方案，系统阐述提升高活性物质占比复合电极性能的挑战，总结高性能、高活性物质占比复合电极的制备策略等。本文从复合电极内部离子传输视角全面梳理固态电池的关键挑战，为高能量密度固态电池复合电极创新设计提供思路。
2. 离子传导的机理
液态电解液中离子通过迁移、扩散、对流等方式传输，相关模型包括菲克定律等已经被广泛使用去分析液体电解液中，离子传导的行为。然而该理论不能直接用于固态体系。无机固态电解质的离子传导依赖晶体缺陷，包括点缺陷、线缺陷、晶界等，锂离子主要通过空位跳跃、间隙 – 置换机制移动。近年发现，多离子协同迁移的特性，该特性能降低能垒，是高离子电导率的重要原因。
相比于单一相的固态电解质，固态复合电极由多种材料组成，内部的离子传输行为更复杂，锂离子需穿过活性物质、固态电解质及各种界面。由于活性物质的电子电导率远高于离子电导率，锂离子传输往往是决定固态电池反应速率的核心因素。
固态电池的电化学性能表现可以用过电势评估，电池的过电势主要来自活化极化、活性物质内部扩散阻抗和体系离子电阻，而降低这些阻抗是提升性能的关键（图2）。
图2 (a) 固态电池放电过程中各类电阻的示意图。图中包含：正极（Rct,c）与负极（Rct,a）的电荷转移电阻；固态电解质（Rion,SSE）与复合电极（Rion,CE）的离子传输电阻；电路工作元件（Rload）、正负极集流体（Re,cc）、复合电极（Re,CE）与锂金属负极（Re,a）的电子传输电阻；以及活性物质内部离子扩散的离子电阻（Rion,AM）。其中，固态电解质的晶界电阻、固态电解质与活性物质间的界面电阻，已分别整合至Rion,SSE与Rion,CE中。(b) 电池电压随施加小电流的变化曲线。
3. 复合电极得离子传导的表征手段
准确表征复合电极的离子传导是优化设计的前提条件。而表征离子传导的方法有电化学法以及其他使用材料表征技术之间观测的方法。在电化学方法中，使用极化法可区分离子与电子传导的贡献，测量离子跟电子电导率。此外，常用的电化学测试一般使用2电极（探针），为了提高准确性，四探针、六探针法都有被提出跟使用。
电化学阻抗（ESI）法也是常用来测试离子电导率的方法。对EIS结果拟合后，可得出离子电阻、电子电阻和界面电阻，从而计算出其对于的电导率。
直接观测技术能直观 “看见” 锂离子分布与扩散过程。比如，透射电镜可在纳米尺度表征界面锂离子的分布变化；开尔文探针力显微镜能观测界面电势与离子移动；X 射线吸收谱表征可揭示颗粒内部某些元素的价态，从而反映锂分布与反应不均匀性；核磁共振与中子技术则可无损检测锂离子的空间分布与深度分布。这些手段从不同尺度揭示复合电极及界面处的离子传输行为，为理解离子的传输限制、验证改性效果提供关键依据。
4．高活性材料占比的复合电极构筑策略
提升高活性物质占比的复合电极的性能核心是加快锂离子传导、降低扩散阻抗。在调控复合电极的结构方面，应减少孔隙与裂纹的产生，采用 “大颗粒活性物质 + 小颗粒固态电解质” 的颗粒匹配，增加活性颗粒表面被固态电解质包裹，降低曲折度。复合电极还可以进行梯度结构与垂直贯通通道设计，该方法可进一步缩短传输路径。在提升材料本征离子传导性能方面，可以对活性物质和固态电解质进行掺杂，以提高其离子电导率、稳定晶体结构。此外，在活性物质表面包覆一层均匀的固态电解质，能改善界面接触、抑制副反应、降低跃迁能垒。同时，掺杂与包覆手段可以结合使用，实现协同增强。溶剂辅助工艺能让固态电解质均匀分布在活性材料颗粒表面，实现高活性物质占比的复合电极的制备。未来的研究方向应该是开发无固态电解质的全活性物质电极，依靠活性物质自身的离子/电子导电性实现超高能量密度。
图22 高能量密度固态电池用高活性物质占比、高负载量复合电极的设计策略总结
5. 产业化技术挑战
固态电池走向产业化仍面临多重挑战。首先，多数无机固态电解质对湿气敏感，比如，硫化物遇水还会产生有毒气体，这对固态电解质的生产环境及固态电池的组装环境提出更高的要求。工业化固态电池需要制备柔性薄膜固态电解质及固态复合电极。但是无机材料刚性强粘性差，传统粘结剂又存在绝缘、高电压及低电压都不稳定等问题，导致薄膜复合电极的制备具有很大的挑战。固态电池的界面问题最突出，固体与固体的接触性很差，当z活性物在质循环时，体积发生变化会导致接触失效，同时界面副反应与空间电荷层会大幅增大阻抗。原材料方面，固态电解质依赖稀土与稀有元素，成本远高于液态体系，且在地壳储量有限，难以支撑大规模应用。这些问题需要从材料、工艺、装备多方面解决，包括开发空气稳定型电解质、干法制备技术、高性能界面调控方案以及低成本电解质体系。
6. 结论与展望
本文系统总结了固态复合电极的离子传导机理、表征方法、优化策略及产业化挑战。实现高能量密度固态电池，必须采用高活性物质占比、高面负载的复合电极。其关键解决方案包括：优化颗粒尺寸匹配、复合电极结构设计、元素掺杂与包覆改性、溶剂辅助混合制备工艺以及开发全活性物质电极。未来研究应重点关注：研究卤化物与硫化物体系在高活性材料占比的复合电极中的差异，开发低曲折度复合电极规模化制备技术，建立离子传输标准化的表征方法，阐明全活性电极的传输与失效机制，同时平衡电子电导与离子电导分布。只有解决传输、界面、稳定性与成本问题，固态电池才能真正实现大规模产业化应用。
三、创新点
该综述聚焦高活性物质占比复合电极的离子传输瓶颈，论述现有研究的发展状况。现有大多数综述一般都关注于固态电解质材料的开发、离子传输机理的研究或者固态电池界面改性，而该综述首次以高活性物质占比、低固态电解质含量复合电极为讨论核心，专门梳理锂离子传输在该类电极中的面临的挑战及解决方案，并概述了全活性电极（无固态电解质的电极）的优缺点及研究现状，它是未来实现超高能量密度（如500 Wh kg⁻¹）固态电池的关键。
原文详情：Jianneng Liang; Meisam Hasanpoor; Stefano Passerini; Alberto Varzi; Overcoming the Li+ Ion Transport Limitation of Solid-State Composite Electrodes for Inorganic Solid-State Batteries,Chemical Reviews, 2026, 126(3): 2083-2142。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5c00586
本文由梁老师供稿
