一、【导读】
光（电）催化析氢是实现太阳能到氢能转化的关键技术路径，然而催化材料普遍受困于“活性-稳定性权衡”——高活性位点往往在反应中率先退化，而稳定结构常因缺乏活性而难以实用。尖晶石氧化物（AB₂O₄）凭借可调的晶体场环境和丰富的氧化还原化学，一直是催化领域的研究热点，但其性能提升长期遭遇两大瓶颈：一是Mn³⁺等Jahn-Teller活性离子的协同畸变诱导小极化子传输，严重束缚载流子迁移；二是催化过程中表面不可逆结构相变导致性能快速衰减。
近年来，高熵材料凭借其构型熵稳定效应在催化领域异军突起。然而，高熵体系中活性位点的指认异常困难——五种以上阳离子随机共享同一晶格位点，使传统“单活性中心”分析范式失效。如何理性设计高熵催化剂，在“构型熵带来的稳定性”与“局域电子结构决定的活性”之间建立定量构效关系，是该领域从试错走向理性设计的核心挑战。
针对上述问题，昆明理工大学赵宗彦教授团队联合南京大学邹志刚院士团队提出了一种基于高熵工程的“趋利避害”双位点协同设计策略，系统构筑了从低熵到高熵的完整尖晶石氧化物系列，通过多维度局域畸变参数的定量分析，揭示了高熵体系中“均匀化非极性畸变促稳定、增强极性畸变促电荷分离”的协同结构机制，从根本上突破了光（电）催化析氢的活性-稳定性权衡。
二、【成果掠影】
研究团队以尖晶石氧化物为模型体系，在四面体A位和八面体B位同时引入Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺/³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺等七种金属阳离子，构建了从低熵LEOs（Co₃O₄、CuGa₂O₄）到中熵MEOs（A²B²₂O₄、AB³₂O₄）再到高熵HEO（A³B5₂O₄）的完整熵梯度材料系列（构型熵0R→2.71R）。
元素的选择遵循“趋利避害”的理性设计原则：利用Fe³⁺与氧八面体倾斜耦合产生的铁电极化促进电荷分离，利用Cu²⁺的JT畸变创造配位不饱和催化位点；抑制Mn³⁺的协同Jahn-Teller效应导致的小极化子局域化，抑制Cu⁺的光氧化和伴随的光腐蚀。其中，Cr³⁺凭借其各向同性d³电子构型和正则八面体几何偏好，作为结构“调节器”破坏Mn³⁺的长程协同Jahn-Teller有序，通过共享氧亚晶格实现多阳离子间的相互牵制。
在性能层面，高熵氧化物A³B5₂O₄的光催化析氢速率达到16.62 μmol h⁻¹ g⁻¹，是传统Co₃O₄的67.7倍，30小时循环测试中衰减低于5%，且光电催化测试在未优化反应条件的前提下即获得显著性能增强，有力证明了高熵双位点设计策略的本质优势。
该成果以“High-Entropy-Induced Lattice Distortion Activates Dual-Cobalt Site Synergy for Boosted Photo(Electro)Catalytic Hydrogen Evolution”为题，发表在国际材料领域顶级期刊《Advanced Materials》上。昆明理工大学为第一作者单位和通讯作者单位，博士研究生单宝峰为论文第一作者，赵宗彦教授和冯建勇为通讯作者。
三、【核心创新点】
1. “趋利避害”元素功能化设计策略
首次在高熵尖晶石体系中明确提出并实现了“趋利避害”的元素选择原则——通过Cr³⁺的局域结构约束破坏Mn³⁺长程协同Jahn-Teller有序，利用共享氧亚晶格介导的多阳离子相互牵制效应，在保留Fe³⁺极性畸变和Cu²⁺催化位点等有益功能的同时，抑制小极化子传输和光腐蚀等不利效应，实现了活性与稳定性的协同优化。
2. 多面体间畸变方差捕捉“畸变均匀化”
创新性地引入Baur畸变指数的多面体间方差作为畸变空间分布的核心描述符。DFT计算揭示，从低熵到高熵，多面体间方差呈现先升后降的非单调行为，提供了“多面体畸变相互牵制→畸变均匀化→结构稳定”的定量证据，将高熵效应的结构机制从定性描述推向量化表征。
3. “均匀化非极性畸变+增强极性畸变”协同机制
发现高熵构型同时实现了非极性畸变的均匀化（消除弱键合位点，保障稳定性）与极性畸变的增强保留（阳离子偏移增大，产生局域内建电场，驱动电荷分离）。这一“双通道”协同机制从根本上突破了活性-稳定性权衡，建立了“熵-构-效”一体化设计新范式。
四、【数据概览】
图1 “趋利避害”双位点设计策略及从低熵到高熵的完整熵梯度材料系列示意图。
图2 从低熵到高熵系列材料的局域畸变参数演化：畸变均匀化的定量证据。
图3 高熵效应“均匀化非极性畸变促稳定、增强极性畸变促电荷分离”协同机制示意图。
图4高熵氧化物A3B52O4的光（电）催化析氢性能及稳定性对比。
五、【成果启示】
该研究的核心启示在于，高熵催化材料的理性设计不应仅关注“构型熵最大化”这一热力学终点，更应深入理解多元素共占位所诱导的局域结构响应——尤其是畸变在空间中的分布方式。多面体畸变方差的引入将分析视角从“平均畸变有多大”提升到“畸变如何在空间中分布”，而正是这种分布特征决定了稳定性的本质。与此同时，“趋利避害”的元素功能化设计思想，为在高度复杂的多组分空间中定向筛选催化活性与稳定性兼得的组合提供了清晰的方法论。这些发现不仅适用于尖晶石体系，更可推广至钙钛矿、萤石等其他结构类型，为下一代高性能催化材料的理性设计开辟了从经验探索走向机制驱动的新路径。
原文详情：
High-Entropy-Induced Lattice Distortion Activates Dual-Cobalt Site Synergy for Boosted Photo(Electro)Catalytic Hydrogen Evolution
Bao-Feng Shan, Zong-Yan Zhao*, Huiting Huang, Jianyong Feng*, Xianglin Xiang, Jian Yang, Zhaosheng Li, Zhigang Zou
Advanced Materials
DOI：10.1002/adma.73708
本文由赵宗彦供稿
