当前位置: 材料牛 » 科技 » 北京大学潘锋教授团队2025年在锂电池钴酸锂正极的代表性研究成果

北京大学潘锋教授团队2025年在锂电池钴酸锂正极的代表性研究成果

潘锋是北京大学讲席教授、国家特聘专家、国家重点研发计划项目负责人,北京大学深圳研究生新材料学院创院院长、中国化学会会士、《结构化学》执行主编。长期致力于发展结构化学方法学及应用于新材料的研发,创建了基于图论和AI的结构化学理论,牵头组织和建设了基于中国(东莞)散裂中子源的超高分辨中子衍射谱仪国家大科学装置,建立了基于中子和同步辐射等大科学装置的原位动态结构表征系统,探索并揭示了材料基因与构效关系的规律,在解决锂电池储能密度、功率密度和稳定性等科学难题取得突破性进展。带领团队以通讯作者在《自然》(2篇)、《自然.能源》(1篇)和《自然.纳米科技》(3篇)等知名期刊发表SCI收录450余篇。入选全球0.05%科学家,获中国电化学贡献奖、深圳市自然科学一等奖、美国电化学学会电池科技奖。

1. Advanced Materials添加剂调节界面化学可实现超高容量LiCoO2的去极化

释放LiCoO2(LCO)正极材料在高上限截止电压下稳定循环的容量潜力,无疑是实现高能量密度锂离子电池最经济的方法之一。然而,高压循环中的界面退化及其引发的严重极化,仍是亟待解决的难题。本研究证明了2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(V4D4)添加剂在正极-电解质界面处的有效去极化效应,促进界面电荷转移,使得LCO电池即使在4.55 V下也达到220 mA h g−1。具体而言,V4D4倾向于吸附在高度脱锂的LCO表面,其优先氧化中间体有助于稳定晶格氧,消除有害的HF/H2O,并形成超薄的正极-电解质界面相(CEI),降低Li+扩散的界面阻力并稳定表面结构。此外,在碳酸氟乙烯酯(FEC)的帮助下,长期循环产生均匀、化学机械稳定的CEI,富含有机含硅化合物和LiF。该CEI抑制了过度的块状电解质分解,同时实现了O3—H1-3相变程度的提高以及可逆性增强,并在200次循环后实现97%的容量保持率。相关成果以题为“Additive-Regulated Interface Chemistry Enables Depolarization for Ultra-High Capacity LiCoO2”的论文发表在Advanced Materials上。DOI: 10.1002/adma.202504106

2. Angew. Chem. Int. Ed:稳定表面晶格On−(0<n<2)以提高LiCoO2循环耐久性

带电LiCoO2(LCO)中表面晶格On(0<n<2)的不稳定性限制了其4.55 V以上的长循环稳定性。在这项工作中,在LCO表面构建尖晶石和岩盐相以稳定晶格On,即S-LCO和R-LCO。在4.6 V下长期循环时,晶格On的损失导致表面尖晶石相的逐渐劣化,最终转化为强烈的锂阻断相。相比之下,对于R-LCO,RS相中的表面晶格On在长期循环中保持稳定。理论计算表明,RS相中晶格On的迁移势垒明显高于尖晶石相。由于稳定的表面晶格On,R-LCO||Li电池在4.6 V(1C倍率)下1000次循环后显示出78.6%的容量保持率,在45°C下具有优异的浮充耐久性。本研究强调了表面结构定制在开发先进LCO正极中的重要性。该成果以“Stabilizing Surface Lattice On(0<n<2)for Long-Term Durabilityof LiCoO2”发表在Angew. Chem. Int. Ed上。DOI:10.1002/anie.202503100

3. Angew. Chem. Int. Ed:通过热脉冲烧结为高压LiCoO2定制羧甲基纤维素钠粘合剂

聚偏二氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的商用正极粘合剂,存在几个实际挑战,包括导电性不足、与活性材料的粘附性弱,以及使用有毒的N-甲基吡咯烷酮制备浆料。然而,虽然大多数水溶性粘合剂可以解决上述问题,但它们无法满足高压正极的要求。在这项工作中,我们创新性地采用了热脉冲烧结策略来改性羧甲基纤维素钠(CMC),使其在4.6 V LiCoO2中实现了200次循环后93%的容量保持率。这种策略有助于电化学活性羧基的分解,导致开环反应,产生大量醚键(-C−O−C-),而不会对LiCoO2产生不良副作用。由此产生的成分在正极表面形成额外的电荷载体(即Li+和e)路径。此外,加热过程还促进粘合剂在LiCoO2表面上的均匀涂覆,从而形成抑制界面副反应的保护层。通过提出一种可扩展且经济的多功能粘合剂制造技术,这项工作为实用的高能量密度电池开辟了道路。该成果以“Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High-Voltage LiCoO2 via Thermal Pulse Sintering”发表在Angew. Chem. Int. Ed上。DOI:10.1002/anie.202423796

4. Advanced Functional Materials:实现均匀的Ti/P协同修饰,以优化LiCoO2的Li+传输动力学

LiCoO2(LCO)中不均匀的表面涂层与掺杂剂分布,长期制约着Li⁺传输动力学的提升。本文利用钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)的水解作用,有效调控LCO与LiH2PO4之间的相互作用,在TP-LCO表面构建均匀的Li3PO4沉积物和富Ti岩盐(RS)相。超薄的RS相能有效稳定表面晶格氧,增强Li+输运动力学,抑制 Co/O损失和结构塌陷。同时,均匀分布的Li3PO4沉积物作为衬底,促进了增强和富磷的正极-电解质界面相(CEI)的形成,保证了长期循环结构的稳定性。得益于均匀双层结构的协同作用, TP-LCO||Li电池在8 C电流下表现出181.7 mAh g−1的高容量,TP-LCO||石墨电池在1 C电流下循环600次后具有90.9%的高容量保持率。该研究成果以“Achieving Uniform Ti/P Co‐Modifications for Optimized Li+ Transport Kinetics of LiCoO2”为题发表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202506727

5. Advanced Functional Materials:硼基正极-电解质界面的电化学自组装以稳定4.65 V LiCoO2

正极-电解质界面相(CEI)对于LiCoO2(LCO)在4.55 V以上的稳定性至关重要。本文利用硼酸的自润湿特性,在LCO表面构筑了全覆盖的硼基CEI,该CEI在后续循环中可进一步发生电化学自组装。初始状态下,B-LCO表面附着有尺寸为10–20 nm的硼酸盐沉积物。经烧结处理,这些沉积物熔融并完全铺展,形成全覆盖的人工硼基CEI层,从而有效抑制高氧化态Co4+/On(0<n<2)诱发的副反应。值得注意的是,循环过程中,表面硼基物质与LiF发生原位界面反应,生成具有优异机械强度和高Li+电导率的结晶LiB6O9F相,进一步强化了界面稳定性。由于坚固的CEI和稳定的表面岩盐相的协同作用,不仅实现了更可逆的相变和均匀的Li+脱嵌,而且有效抑制了颗粒裂纹和表面劣化问题。因此,B-LCO||Li电池表现出优异的循环稳定性,在3–4.65 V下500次循环中保留率高达84.0%。该项研究成果以“Electrochemical Self-Assembly of Boron-Based Cathode-Electrolyte Interphase to Stabilize 4.65 V LiCoO2”发表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202504165

6. Energy Storage Materials:4.7V LiCoO2的超薄表面化学键合聚阴离子基团

提高充电截止电压是利用LiCoO2(LCO)正极提高锂离子电池能量密度的最有效方法之一。然而,严重的界面问题和结构退化阻碍了高压LCO的实际应用。在这里,我们开发了一种表面SO4四面体改性策略,在高压下稳定LCO。在与SO2反应的过程中,LCO表面上的欠配位氧离子构建了表面SO4四面体,从而增强了表面氧的稳定性(键合效应)。更重要的是,表面SO4四面体显著降低了碳酸乙烯酯(EC)在LCO表面上的吸附能,从而降低了亲核攻击和氧化的可能性(屏蔽效应)。由于表面SO4四面体的屏蔽和结合效应,正极的界面电化学和化学性质受到调节。当这种策略应用于掺杂镁和铈的LCO时,改性材料(LCO-MC+S)表现出显著的循环性能,在3.0–4.6 V下循环1000次后容量保持率为84%,在3.0–4.7 V下循环200次后容量保持率为80%。本研究提出了一种解决高压层状正极材料不稳定性的新方法。相关研究成果以“Ultra-thin surface chemical bonded polyanionic group for 4.7 V LiCoO2” 为题发表在Energy Storage MaterialsDOI: 10.1016/j.ensm.2025.104376

7. ACS Nano:调节LiCoO2的表面结构演变,以增强极端快速充电耐久性

锂离子电池中应用的正极在快速充电时通常会出现严重的结构退化,相关机制仍然模糊不清。在这里,我们揭示了LiCoO2(LCO)在10 C超高倍率、4.6 V截止电压下循环时的表面结构演变规律。快速充电诱导了表面非均质脱锂,促进不均匀的表面相变,导致在带电表面形成三相混合,由层状相、尖晶石相和岩盐相(RS)组成。随着循环的进行,这种三相混合逐渐向体相传播,伴随着表面RS相的逐渐增厚,导致Li+传输动力学恶化和容量衰减加速。因此,抑制LCO的异质脱锂对于提高快充耐久性至关重要。凭借均匀且致密的表面涂层,LCO在超高倍率充电时表面脱锂行为更为均匀,有效遏制了RS(Li+传输阻塞相)的过度生长,进而显著改善了循环稳定性。这项工作有利于开发专为快速充电应用量身定制的更先进的LCO正极。该成果以“Modulating Surface Structural Evolution of LiCoO2 for Enhanced Extreme Fast-Charging Durability”发表在ACS Nano上。DOI:10.1021/acsnano.5c05981

8. ACS Nano:通过界面B-O络合稳定晶格氧,用于 4.6 V LiCoO2正极

LiCoO2(LCO)正极在高压(>4.5 V)充电时存在严重的结构不稳定性,包括H1-3相变、钴溶解和界面副反应,这些都与表面晶格氧的不稳定性密切相关。本文提出了一种界面B-O络合策略,通过三(五氟苯基)硼烷电解质添加剂的衍生产物与LCO之间的优先配位,将LCO的表面晶格氧稳定于4.6 V工况下。结合原位与非原位表征手段,从时间和空间维度揭示了高电位下过氧样物质(O22–)的出现是LCO不稳定性的根源之一,由于界面B-O络合,可以很好地抑制这种物质。因此,可以大大延缓氧损失和界面副反应,从而为Co元素提供更稳定的化学环境,避免Co的溶解和价降低。由于Co和O元素锚定良好,抑制了不良的相变和局部配位结构变化,从而在4.6 V下显著提升了LCO的容量保持能力和倍率性能。本研究提供了一种稳定高压LCO正极的界面络合策略。该研究成果以“Stabilizing Lattice Oxygen via Interfacial B–O Complexing for a 4.6 V LiCoO2 Cathode”为题发表在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.5c11997

9. Small:通过抑制表面不可逆层状-尖晶石相变制备高稳定超高容量LiCoO2正极

当前,表面结构坍塌问题长期制约超高容量LiCoO2(LCO)正极材料的实际应用。本文设计了一种双重改性钴酸锂(D-LCO),其表面构筑10 nm岩盐相(RS),次表层则通过铝/氟掺杂形成厚度超50 nm的强化层状结构。与单一表面改性手段不同,次表层铝/氟共掺杂可在高荷电状态下大幅抑制晶格氧离子On−(0<n<2)迁移,避免近表面区域发生不可逆层状-尖晶石相变,同时阻止岩盐相持续增厚。因此,在4.6 V电压条件下,D-LCO实现236 mAh g-1的超高比容量;1 C电流循环200圈后容量保持率达90.3%,4 C电流循环1000圈后容量保持率达81.2%。本研究证实,协同调控次表层与表面结构是充分释放层状氧化物正极超高容量的核心关键。该研究成果以“Mitigating Surface Irreversible Layer-To-Spinel Phase Transition for Stable and Ultrahigh-Capacity LiCoO2 Cathodes”为题发表在Small上。DOI: 10.1002/smll.202508900

10. Nano Research:通过简单地在电极中混合纳米尺寸的LiCoO2颗粒来调节 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的表面重建

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作为一种高容量富镍正极材料,虽应用广泛,但其脆弱的表面结构严重制约了循环稳定性。本研究通过在电极制备过程中引入纳米级LiCoO2(nano-LCO)颗粒,成功实现了NCM811的表面结构循环重建。由于nano-LCO颗粒内的Li+扩散路径较短,Li+扩散动力学显著增强。因此,当这些纳米颗粒在 NCM811电极中混合时,NCM811颗粒表面的Li+脱嵌可以均匀化,这进一步促进了表面区域层状相向岩盐相(RS)转变的均匀性。这种表面电荷态的均质化抑制了高阻抗RS相的快速形成和不均匀演化,从而显著提升了NCM811基电极的循环稳定性和倍率性能。本研究深化了对NCM811正极在电极层面性能优化机制的认识。相关成果以题为“Modulating surface reconstruction of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 via simply blending the nano-sized LiCoO2 particles in electrode”的论文发表在Nano Research上。DOI: 10.26599/nr.2025.94907576

未经允许不得转载:材料牛 » 北京大学潘锋教授团队2025年在锂电池钴酸锂正极的代表性研究成果

相关文章

评论 (0)